26. Внутредиффузионная область протекания процессов.

Протекание процессов во внутредиффузионной области возможно лишь в системе Г-Т или Ж-Т, если твердое в-во является лишь пористым. Закономерности диффузии в таких условиях проанализированы Кнудсеном и коэффициент диффузии при λ»d_u называют кнуссеновскими Дкн. Для кнудсеновской диффузии характерна независимость Дкн от давления, слабая зависимость от Т и прямопропорциональность диаметру пор.

, где f-коэффициент, зависящий от молекулярной массы диффундирующего газа. Таким образом коэффициент кнудсеновской диффузии пропорционален диаметру пор и не зависит от давления, в то время как коэффициент Дм (молекулярной диффузии) не зависит от dn и обратно пропорционален давлению. характерные признаки протекания процессов во внутредиффузионной области: незначительное влияние температуры на скорость процесса, особенно при мелкопористой структуре твердого в-ва, диффузия в котором протекает по механизму Кнудсена; изменение порядка реакции и Еакт. при изменении условий протекания процесса (Т, Р, с); наличие градиента температур внутри пористого твердого материала, разность температур между внутренней и внешней поверхностью может превышать 160 градусов при высоком тепловом эффекте и низкой теплопроводности материала пористого тела; сильная зависимость скорости процесса от размера частиц (dз) твердого материала, связанная с ослаблением внутридиффузионного торможения с уменьшением dз и соответственно средней длины пор. Последний фактор используют для определения внутридиффузионной области протекания процесса. С этой целью измеряют скорость процесса или степень превращения реагентов в зависимости от размера частиц твердой фазы при постоянном времени контакта фаз. С уменьшением dз снижается внутридиффузионное торможение и вследствие этого растет скорость процесса. Практическая неизменность U и Х при уменьшении размера частиц ниже некоторого значения свидетельствует о переходе процесса в кинетическую область. Фактор снижения диффузионных торможений с уменьшением размера частиц твердой фазы является основным при интенсификации процессов, протекающих во внутредиффузионной области. Другим приемом интенсификации является повышение давления. С ростом давления увеличивается движущая сила процесса диффузии (∆С в уравнении). При низких давлениях в тонкопористых материалах основную роль в переносе массы играет кнудсеновская диффузия. Так как коэффициент кнудсеновской диффузии не зависит от Р, а движущая сила диффузии растет с увеличением Р, то наблюдается рост скорости диффузии и, соответственно, скорости процесса. При более высоких давлениях происходит частичный переход кнудсеновской диффузии в молекулярную. Рост скорости диффузии и процесса замедляется из-за уменьшения коэффициента молекулярной диффузии. Область еще более высоких Р характерна для молекулярной диффузии, когда снижение Дм не компенсируется ростом ∆С с увеличением давления. В тех случаях, когда возможного управление пористой структурой твердой фазы выгодно до некоторого предела увеличивать средний диаметр пор. Уменьшение скорости процесса с дальнейшим увеличением dn связано с уменьшением удельной поверхности контакта фаз. Увеличение Fуд, как следует из уравнения, приводит к прямо пропорциональному росту скорости процесса в том случае, если при развитии проверхности путем увеличения числа пор и уменьшения их размеров не происходит переход молекул диффузии в кнудсеновскую. Если размеры пор уменьшаются до величины, соответствующей кнудсеновской диффузии, то рост скорости замедляется вследствие увеличения диффузионных торможений. При дальнейшем уменьшении dn увеличение удельной внутренней поверхности не компенсирует уменьшения скорости диффузии. Увеличения скорости процесса во внутредиффузионной области следует также ожидать про увеличении начальной конценгтрации реагентов газовой или жидкой фаз,так как при этом увеличивается движущая сила процесса диффузии.