6.3. Газокинетическое уравнение Больцмана

6.3.1. Приближение Больцмана. Основные проблемы молекулярно-кинетической теории неравновесных процессов – это, во-первых, нахождение уравнений, определяющих изменение функций распределения в пространстве и во времени, и, во-вторых, установление связей между нею и макроскопическими величинами (потоками). Заметим, что при неравновесные функции распределения должны в пределе переходить в равновесные, если отсутствуют внешние воздействия. Кинетический подход к изучению неравновесных явлений является более глубоким и должен давать обоснование формальным методам неравновесной термодинамики.

Состояние одноатомного газа в неравновесном состоянии характеризуется совокупностью изобразительных точек в шестимерном -пространстве, перемещающихся по своим фазовым траекториям. Плотность изобразительных точек (функция распределения) в -пространстве неравновесной системы зависит от времени как явно, так и через координаты и импульса . Плотность числа частиц в координатном и импульсном пространствах связаны с функцией распределения соотношениями

; .

Нахождения функции распределения и ее зависимости от координат и времени – центральная задача физической кинетики. Знание функции позволяет решить широкий класс задач, относящихся к неравновесным состояниям системы. К ним относятся явления релаксации, определения кинетических коэффициентов в процессах переноса (электропроводность, теплопроводность, диффузия и т.д.). Пусть, например, – некая аддитивная физическая величина, отнесенная к одной молекуле (энергия, импульс и т.д.). Тогда выражения

;

представляют собой пространственную плотность и плотность потока для макроскопической величины ( ). Здесь должно быть учтено условие нормировки , где – полное число частиц газа.

Если в равновесном состоянии существует универсальное распределение Гиббса, то в неравновесных состояниях индивидуальные особенности той или иной системы и многообразие внешних воздействий на нее сказываются настолько сильно, что никакой универсальной формулы для функции распределения получить не удается. Более того, даже уравнение, описывающее пространственную и временную зависимость функции распределения (кинетическое уравнение) можно определить только в некоторых предельных случаях при более или менее далеко идущих предположениях.

В классической кинетике существует два подхода к анализу неравновесных процессов; один из них пригоден для описания явлений в разреженных газах (метод кинетического уравнения Больцмана), а другой – для описания плотных газов (уравнение Смолуховского, Фоккера-Планка).

а) б)

Рис. 6.5

Допустим, что газ нейтральных молекул настолько разрежен, что длина свободного пробега много больше радиуса действия межмолекулярных сил (сечения соударения ) и соответственно время свободного пробега много больше времени взаимодействия двух молекул . Так как , где – плотность числа молекул, то критерий применения уравнения Больцмана имеет вид или . Поскольку см, то см^–3. В этом случае можно ввести понятие «столкновение» молекул, понимая под этим процесс изменения параметров движения одной молекулы за то время, которая она проводит в сфере действия другой. В силу неравенства предполагается процесс столкновения мгновенным. Изменение координат молекул за время столкновения можно считать равным нулю, но изменение проекции скорости и импульса молекулы и имеет конечное значение. Таким образом, в этом приближении столкновение сопровождается лишь скачкообразным изменением импульса обеих молекул. Характер движения в рассматриваемом приближении иллюстрирует рис. 6.5а. В момент столкновения изобразительная точка молекулы в фазовом -пространстве скачком переходит из одного положения в другое. В силу этого уравнение непрерывности для функции распределения несправедливо. Это значит, что в -пространстве существуют источники и стоки функции распределения, мощность которых определяется столкновениями между молекулами.

В альтернативном предельном случае , характер движения иллюстрирует рис. 6.5б. Очевидно, в случае плотных газов ( ) понятие «столкновение» теряет смысл, так как молекула все время находится внутри сферы действия соседних молекул.

6.3.2. Уравнение непрерывности в отсутствие столкновений. Перейдем к изучению процессов в разреженных газах (приближение Больцмана, учитываются только попарные столкновения). Передвигаясь по фазовым траекториям, изобразительные точки распределены в -пространстве с плотностью . В последующий момент времени функция распределения примет значение . Выберем промежуток времени значительно большим, чем время столкновения ( ). С другой стороны считаем малым по сравнению со средним временем между столкновениями ( ), т.е. путь, пройденный частицей за это время будет намного меньшим, чем средняя длина свободного пробега. Иными словами, характер движения частицы в этот промежуток времени определяется координатами , скоростью в предыдущий момент времени и внешними силами :

;

.

Здесь предполагается, что система однородная, а сила не зависит от координат пространства. В этих условиях число изобразительных точек в элементе объема не меняется, т.е. . Представляя в виде ряда

,

приходим к уравнению непрерывности, которое определяет дрейфовую производную

. (6.19)

Второе слагаемое в правой части уравнения отлично от нуля только в том случае, если газ помещен во внешнее поле.

6.3.3. Учет столкновительных процессов. Столкновения между молекулами приводят к скачкообразному изменению проекций скорости (при неизменных координатах) и, следовательно, к скачкообразному перемещению изобразительных точек. В этом приближении они «гибнут» в одних частях -пространства и «рождаются» в других не пересекая границ выделенного объема . Это значит, что приближение «мгновенных» столкновений вынуждает ввести в правую часть уравнения непрерывности источники и стоки молекул данной скорости в данной точке пространства. Поэтому общее изменение функции во времени можно представить суммой дрейфовой и столкновительной производных . А (6.19) должно быть заменено уравнением

, (6.20)

где называют еще и интегралом столкновений (stoss integral), а величины , представляют собой мощности источников и стоков – числа частиц со скоростью в точке , появляющиеся и исчезающие за единицу времени в единице объема и отнесенные к единичному интервалу скоростей.

Опишем физическую основу вычисления . Рассмотрим столкновения молекул, из которых одна имеет скорость в интервале , а другая – в интервале . После соударения молекулы приобретают скорости, лежащие в интервалах и , соответственно. Число таких столкновений за единицу времени в единичном объеме пропорционально числам сталкивающихся молекул со скоростями и интервалам значений скоростей после удара и (здесь , в общем случае – элементарный объем в соответствующем фазовом пространстве ). Таким образом, это число можно записать в виде

,

где для краткости обозначено , , – плотность вероятности соударения , зависящая от скоростей обеих молекул до и после удара. Полное число соударений, испытываемых молекулами со скоростями в интервале за единицу времени в единице объема, вычисляется интегрированием по всем значениям , , . При малом интервале это и определяет убыль числа молекул с указанными скоростями . Таким образом, мощность стоков равна

.

Наряду с процессами , приводящими к уменьшению числа молекул со скоростью , в газе происходят и обратные процессы , которые увеличивают их число. Они порождают источники с мощностью

,

где – плотность вероятности перехода , , . Первый аргумент функции распределения одинаков во всех функциях, т.к. при ударе координаты в приближении мгновенных соударений не изменяются. Считая функцию плотности вероятности соударений симметричной по отношению к перестановке аргументов начального и конечного аргументов , для интеграла столкновений имеем

. (6.21)

Определение функции можно найти, например, в книгах: Ю.Б. Румер, М.Ш. Рывкин Термодинамика. Статистическая физика и кинетика. М. 1972, § 67; Л.В. Радушкевич Курс статистической физики. М. 1966, § 7. Для классических систем в предположении, что атомы газа – абсолютно твердые сферы с диаметрами

. (6.22)

Здесь – угол между векторами и , – элемент телесного угла.

После подстановки (6.21) в (6.20) получаем интегро-дифференциальное уравнение для неравновесной функции распределения

, (6.23)

которое называется кинетическим уравнением Больцмана. Вывод этого уравнения, идея которого принадлежит Больцману, нельзя считать строгим. Здесь предполагается, во-первых, что изменение по времени функции аддитивно относительно двух процессов, имеющих различное происхождение, а именно: потоки газа вследствие наличия градиентов плотности и внешних полей и столкновения. Иными словами, предполагается, что потоки и соударения не влияют друг на друга. Во-вторых, приближение Больцмана учитывает только попарные столкновения частиц. В третьих, в интеграле столкновений значения функций , , , берутся в одной и той же точке пространства , в то время как с учетом конечных размеров молекул координаты в функциях и и в функциях и должны быть выбраны различными.