3.6. Термодинамические коэффициенты. Критерии устойчивости равновесия
3.6.1. Теплоемкости. Важную роль в термодинамике играет теплоемкость – количество тепла, необходимое для нагревания тела на один градус
(3.50)
С учетом первого начала термодинамики для простых систем она может быть представлена в виде
.
Неудобство такого определения для теоретических расчетов состоит в том, что внутренняя энергия – потенциал по отношению объема и энтропии, которая не относится к непосредственно измеряемым величинам. Здесь следует представить как функцию, например, объема и температуры
.
Тогда
. (3.51)
Откуда видно, что
в общем случае теплоемкость является
сложной функцией как физических свойств
(через производные
и
),
состояния системы (через давление и
производные), так и характера процесса.
Проиллюстрируем
зависимость теплоемкости от характера
процесса. При изохорном процессе (
)
(3.52)
Формула позволяет
вычислить
любой однородной системы, если известна
зависимость внутренней энергии от
параметров системы. Теплоемкость в
изотермическом процессе (
)
бесконечно большая. Это означает, что
количество тепла, подводимое к системе
не расходуется на повышение температуры.
В случае адиабатического процесса (
)
теплоемкость равна нулю (
).
Производная
имеет размерность давления. Она не
обращается в нуль, если внутренняя
энергия зависит от объема, иными словами,
лишь в том случае, когда в системе
действуют силы взаимодействия между
частицами, из которых она состоит.
Для квазистатического процесса из основного термодинамического равенства следует
,
где использовано соответствующее перекрестное соотношение (3.38). Подставляя эту частную производную в (3.51), получаем обобщающую формулу вычисления теплоемкости системы при произвольных фиксированных параметрах:
. (3.53)
Например, теплоемкость при постоянном давлении равна
. (3.54)
В случае
квазистатических процессов, используя
в (3.50) равенство
и дифференциалы внутренней энергии и
энтальпии, соответственно, при постоянном
объеме и давлении находим
;
. (3.55)
Выражения
и
представляют собой производные
обобщенного параметра по сопряженной
ему обобщенной силе
и в дифференциальные соотношения не
входят. Поэтому теплоемкости относятся
к базовым параметрам термодинамики, их
анализ нельзя свести к исследованию
каких-либо других свойств вещества.
Здесь приходится прибегать к данным
непосредственного эксперимента и
строить
и
в виде эмпирических формул.
3.6.2. Термические
и упругие коэффициенты. Помимо
теплоемкостей, свойства макроскопических
систем описываются термическими и
упругими коэффициентами. К группе первых
принадлежат коэффициент теплового
расширения
и термический коэффициент давления
;
, (3.56)
к группе вторых –
изотермическая
и адиабатическая
сжимаемости:
;
, (3.57)
Существует связь между этими коэффициентами и теплоемкостями. Она легко устанавливается с помощью якобиана преобразования. Например,
. (3.58)
Преобразуем с помощью якобиана преобразования производную
.
После подстановки её в формулу (3.54) имеем
. (3.59)
Аналогичным образом можно получить и другие связи между термодинамическими параметрами.
3.6.3. Критерии
устойчивости равновесия однородной
системы. Пусть
однородная система, находится в термостате
с температурой
под постоянным давлением
.
Общим условием устойчивости равновесия
такой системы является минимум функции
(3.28) (см. раздел 3.5.1) Это означает, что
состояние системы в термостате при
данных
и
с обобщенными координатами
и
устойчиво, если при небольшом спонтанном
(изотермо-изобарным) изменении координат
и
функция
возрастает:
Представим
рядом до членов второго порядка малости
Но
,
(3.32), и поскольку в равновесии температура
и давление системы и термостат совпадают
(
,
,
необходимые условия равновесия) имеет
место неравенство
.
Оно выполняется при двух условиях:
достаточном для экстремума и необходимом
для минимума функции
:
;
.
Так как температура
положительная величина
,
то теплоемкость при постоянном объеме
. (3.60)
Первое условие перепишем через якобиан преобразования
.
Переходя к переменным и , имеем
,
. (3.61)
Увеличение объема при постоянной температуре всегда сопровождается уменьшением давления.
Формулы (3.60) и (3.61) определяют условия устойчивости равновесного состояния в однородных системах. В силу неравенства (3.61) из формулы (3.59) следует
.
Положительность теплоемкостей означает, что внутренняя энергия и энтальпия – монотонно возрастающие функции температуры при постоянном объеме и давлении, соответственно.