- •1. Основные положения статистической термодинамики
- •1.1. Понятия и начала феноменологической термодинамики.
- •1.2. Микроскопическое (механическое) описание классических систем.
- •1.3. Особенности представления квантовых систем
- •1.4. Вероятность нахождения системы в элементе фазового пространства. Метод ансамблей Гиббса.
- •1.5. Макроскопические величины как фазовые средние
- •1.6. Распределение в системах с постоянным числом частиц
- •1.6.2. Распределения Гиббса.
- •1.6.3. Квазиклассическое приближение.
- •1.7. Свойства распределения Гиббса
- •1.8. Большое каноническое распределение Гиббса
- •2. Статистика идеального газа
- •2.1. Идеальный газ как модель статистической системы
- •2.2. Распределение Максвелла
- •2.3. Столкновения молекул со стенкой сосуда. Давление
- •2.4. Характерные величины идеального газа
- •2.5. Столкновение молекул между собой
- •2.6. Длина свободного пробега
- •2.7. Идеальный газ во внешнем поле
- •2.8. Число и функция состояний идеального газа
- •2.9. Классическая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.10. Квантовая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.11. Распределения в квантовых системах
- •3. Законы термодинамики
- •3.1. Статистическое обоснование первого начала термодинамики
- •3.2. Второе начало термодинамики
- •3.3. Вечный двигатель второго рода. Максимальная работа процессов
- •3.4. Полезная работа тепловых машин
- •3.5. Метод термодинамических потенциалов
- •3.6. Термодинамические коэффициенты. Критерии устойчивости равновесия
- •3.7. Статистическое вычисление термодинамических величин
- •3.8. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)
- •3.9. Применения термодинамики
- •4. Статистика сложных систем.
- •4.1. Модель кристаллического твердого тела. Уравнение движения атомов
- •4.2. Дисперсионное уравнение нормальных колебаний кристалла
- •4.3. Кристалл как система линейных гармонических осцилляторов
- •4.4. Статистическая сумма и энергия кристалла (в гармоническом приближении)
- •4.5. Теория теплоемкости Дебая
- •4.6. Электронный газ в металлах
- •4.7. Зависимость энергии электрона от волнового вектора. Эффективная масса
- •4.8. Теория парамагнетизма. Природа и характеристики магнетизма.
- •4.9. Равновесное излучение.
- •4.10. Системы с кулоновским взаимодействием частиц.
- •5. Теория малых флуктуаций
- •5.1. Определение и значение флуктуаций
- •5.2. Мера вероятности и масштаб флуктуаций
- •5.3. Флуктуации термодинамических величин в однородной среде
- •5.4. Предельная чувствительность измерительных приборов
- •5.5. Рассеяния света флуктуациями
- •6. Элементы теории физической кинетики
- •6.1. Определения и характеристики необратимых процессов
- •6.2. Теория стационарных процессов в газе свободных электронов
- •6.3. Газокинетическое уравнение Больцмана
- •6.4. Приближение времени релаксации
- •Раздел 2
- •Раздел 2
- •Раздел 3
- •Раздел 4
- •Раздел 5
- •Раздел 6
- •Список Литературы
5.2. Мера вероятности и масштаб флуктуаций
5.2.1. Флуктуации в замкнутых системах. Пусть замкнутая система в состоянии статистического равновесия имеет энтропию . При переходе в неравновесное состояние энтропия принимает значение . Считаем, что изменение состояния системы обусловлено изменением некоторого внутреннего параметра (например, плотности, давлении), значение которого зависит от состояния всей системы, а в состоянии равновесия . Энтропия системы – функция параметра . Согласно формуле Больцмана ( ), вероятность величины иметь значение в интервале между и равна
. (5.1)
Эта формула была впервые применена А. Эйнштейном в 1910 г. к исследованию флуктуаций. Здесь в качестве меры вероятности флуктуации рассматривается изменение энтропии. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение , поэтому разность энтропии отрицательная. Считаем отклонение параметра от его равновесного значения малым. Представляя рядом по степеням и ограничиваясь членом второго порядка малости, получим с учетом
,
где . Нормировочную постоянную определим из условия
.
Хотя здесь использовалось выражение для , относящееся к малым отклонениям от , но ввиду быстрого убывания подынтегральной функции с увеличением область интегрирования можно распространить на все значения от до . После интегрирования получим . Таким образом, вероятность отклонения от определяется распределением Гаусса:
, (4.2)
а величина есть дисперсия (средний квадрат отклонения); ее еще называют центральным моментом второго порядка. Если в разложении учитывать последующие члены, то распределение вероятностей флуктуации становится негауссовым и может быть нессиметричным. В этом случае требуется, помимо дисперсии, задание моментов более высокого порядка.
Из формулы следует, что отклонения физического параметра от гораздо чаще встречается в интервале , чем вне его. Величина дает представление о масштабе флуктуаций.
Знание среднего квадрата отклонения позволяет найти дисперсию для любой функции случайной величины . Учитывая малую величину отклонения, имеем . Откуда следует
.
Заметим, что приведенная формула (5.2) применима к флуктуациям в системах с постоянной энергией.
5.2.2. Флуктуации в квазизамкнутых системах. Произвольную квазизамкнутую систему можно рассматривать как малую часть замкнутой системы или как подсистему, погруженную в термостат с постоянной температурой . Считаем, что флуктуации происходят только в подсистеме, тогда как термостат остается равновесной системой. Состояние подсистемы определяется некоторым внешним параметром . При переходе из равновесного в неравновесное состояние он меняется от до , при этом изменяются и термодинамические параметры, характеризующие подсистему. Предполагаем изменения настолько медленным, что в каждый данный момент времени подсистема находится в равновесном состоянии, и ее термодинамические параметры связаны между собой равновесными соотношениями. Причиной перехода подсистемы из равновесного в неравновесное состояние будем считать действие некоторого внешнего теплоизолированного источника работы. При изменении параметра на величину источник совершает работу .
Поскольку термостат, подсистема и источник работы составляют замкнутую систему, к ним применима формула (5.1), где общее изменение энтропии состоит из изменения энтропии подсистемы и термостата :
.
Поэтому вероятность перехода подсистемы в состояние с под действием внешнего источника роботы определяется формулой
. (5.3)
Запишем основные термодинамические равенства для подсистемы и термостата
.
Здесь и – равновесные значения температуры и давления подсистемы и термостата, и – энергия и объем подсистемы, – работа внешнего источника (но не термостата!). Поскольку внутренняя энергия и полный объем замкнутой системы остаются постоянными ( , ), то из указанных равенств следует
.
Подстановка этих величин в (5.3) дает
. (5.4)
В самом общем случае мерой вероятности малых флуктуаций в макроскопической системе есть работа, которую нужно над нею совершить для изменения параметра , характеризующего состояние системы, на величину . Это не означает, что флуктуация происходит в результате воздействия (работы) внешнего источника. Так, в замкнутой системе ( , ) при равновесном процессе из основного термодинамического равенства ( ) следует . Здесь – работа, совершаемая над системой, не связана с изменением ее объема (например, это передвижение внутренних перегородок). Как в замкнутой, так и незамкнутой системах работа является лишь количественной характеристикой флуктуации.
Работу можно представить как изменение потенциальной энергии при перемещении системы в некотором воображаемом (а иногда и реальном) поле сил
.
Заменяя работу в (5.4) на изменение потенциальной энергии, получаем формулу
, (5.5)
которая является аналогом формулы Больцмана. В силу малости флуктуаций можно разложить в ряд по малому параметру
.
Здесь учтено, что в состоянии равновесия потенциальная энергия должна иметь минимум ( ), а . Поэтому распределение вероятностей флуктуаций и в незамкнутых системах определяется функцией Гаусса:
.
Значение второй производной зависит от природы поля сил, в котором происходит «перемещение» системы из положения в . Общим свойством вероятностей флуктуаций в замкнутых и незамкнутых системах является резкое уменьшение их с ростом ее величины, а также с уменьшением ее дисперсии. Поскольку последняя пропорциональна температуре, то интенсивность (масштаб) флуктуаций уменьшается с падением температуры.