5.2. Мера вероятности и масштаб флуктуаций

5.2.1. Флуктуации в замкнутых системах. Пусть замкнутая система в состоянии статистического равновесия имеет энтропию . При переходе в неравновесное состояние энтропия принимает значение . Считаем, что изменение состояния системы обусловлено изменением некоторого внутреннего параметра (например, плотности, давлении), значение которого зависит от состояния всей системы, а в состоянии равновесия . Энтропия системы – функция параметра . Согласно формуле Больцмана ( ), вероятность величины иметь значение в интервале между и равна

. (5.1)

Эта формула была впервые применена А. Эйнштейном в 1910 г. к исследованию флуктуаций. Здесь в качестве меры вероятности флуктуации рассматривается изменение энтропии. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение , поэтому разность энтропии отрицательная. Считаем отклонение параметра от его равновесного значения малым. Представляя рядом по степеням и ограничиваясь членом второго порядка малости, получим с учетом

,

где . Нормировочную постоянную определим из условия

.

Хотя здесь использовалось выражение для , относящееся к малым отклонениям от , но ввиду быстрого убывания подынтегральной функции с увеличением область интегрирования можно распространить на все значения от до . После интегрирования получим . Таким образом, вероятность отклонения от определяется распределением Гаусса:

, (4.2)

а величина есть дисперсия (средний квадрат отклонения); ее еще называют центральным моментом второго порядка. Если в разложении учитывать последующие члены, то распределение вероятностей флуктуации становится негауссовым и может быть нессиметричным. В этом случае требуется, помимо дисперсии, задание моментов более высокого порядка.

Из формулы следует, что отклонения физического параметра от гораздо чаще встречается в интервале , чем вне его. Величина дает представление о масштабе флуктуаций.

Знание среднего квадрата отклонения позволяет найти дисперсию для любой функции случайной величины . Учитывая малую величину отклонения, имеем . Откуда следует

.

Заметим, что приведенная формула (5.2) применима к флуктуациям в системах с постоянной энергией.

5.2.2. Флуктуации в квазизамкнутых системах. Произвольную квазизамкнутую систему можно рассматривать как малую часть замкнутой системы или как подсистему, погруженную в термостат с постоянной температурой . Считаем, что флуктуации происходят только в подсистеме, тогда как термостат остается равновесной системой. Состояние подсистемы определяется некоторым внешним параметром . При переходе из равновесного в неравновесное состояние он меняется от до , при этом изменяются и термодинамические параметры, характеризующие подсистему. Предполагаем изменения настолько медленным, что в каждый данный момент времени подсистема находится в равновесном состоянии, и ее термодинамические параметры связаны между собой равновесными соотношениями. Причиной перехода подсистемы из равновесного в неравновесное состояние будем считать действие некоторого внешнего теплоизолированного источника работы. При изменении параметра на величину источник совершает работу .

Поскольку термостат, подсистема и источник работы составляют замкнутую систему, к ним применима формула (5.1), где общее изменение энтропии состоит из изменения энтропии подсистемы и термостата :

.

Поэтому вероятность перехода подсистемы в состояние с под действием внешнего источника роботы определяется формулой

. (5.3)

Запишем основные термодинамические равенства для подсистемы и термостата

.

Здесь и – равновесные значения температуры и давления подсистемы и термостата, и – энергия и объем подсистемы, – работа внешнего источника (но не термостата!). Поскольку внутренняя энергия и полный объем замкнутой системы остаются постоянными ( , ), то из указанных равенств следует

.

Подстановка этих величин в (5.3) дает

. (5.4)

В самом общем случае мерой вероятности малых флуктуаций в макроскопической системе есть работа, которую нужно над нею совершить для изменения параметра , характеризующего состояние системы, на величину . Это не означает, что флуктуация происходит в результате воздействия (работы) внешнего источника. Так, в замкнутой системе ( , ) при равновесном процессе из основного термодинамического равенства ( ) следует . Здесь – работа, совершаемая над системой, не связана с изменением ее объема (например, это передвижение внутренних перегородок). Как в замкнутой, так и незамкнутой системах работа является лишь количественной характеристикой флуктуации.

Работу можно представить как изменение потенциальной энергии при перемещении системы в некотором воображаемом (а иногда и реальном) поле сил

.

Заменяя работу в (5.4) на изменение потенциальной энергии, получаем формулу

, (5.5)

которая является аналогом формулы Больцмана. В силу малости флуктуаций можно разложить в ряд по малому параметру

.

Здесь учтено, что в состоянии равновесия потенциальная энергия должна иметь минимум ( ), а . Поэтому распределение вероятностей флуктуаций и в незамкнутых системах определяется функцией Гаусса:

.

Значение второй производной зависит от природы поля сил, в котором происходит «перемещение» системы из положения в . Общим свойством вероятностей флуктуаций в замкнутых и незамкнутых системах является резкое уменьшение их с ростом ее величины, а также с уменьшением ее дисперсии. Поскольку последняя пропорциональна температуре, то интенсивность (масштаб) флуктуаций уменьшается с падением температуры.