3.9. Применения термодинамики

3.9.1. Охлаждение газа при необратимом адиабатическом расширении. Рассмотрим задачу получения низких температур путем сжижения газов. Для её решения необходимо уменьшить скорость теплового движения молекул газа и сблизить их. Последнее достигается сжатием газа с помощью компрессоров, а для понижения температуры газ заставляют совершать работу при адиабатическом расширении. Процесс может происходить как необратимо, так и обратимо. Здесь мы ограничимся анализом обратимого процесса расширения газов.

Вильям Томсон (лорд Кельвин) предложил и осуществил совместно с В. Джоулем следующий опыт. Была взята теплонепроницаемая ( ) трубка, сделанная из самшита, с двумя скользящими поршнями и пробкой из прессованной ваты (рис. 3.3). Перемещая поршни, можно осуществить стационарное протекание газа сквозь пробку так, чтобы слева существовало постоянное давление , а справа – . Опыт заключается в измерении малого изменения температуры газа при продавливании его сквозь пробку. Из-за трения в перегородке скорость течения газа мала, и поток не является турбулентным, то есть газ по обе стороны перегородки однороден. Кинетическая энергия газа и потери на трение в пористой перегородке при малой скорости пренебрежимо малы (~ квадрату скорости). Работа, совершаемая над газом при продавливании сквозь пробку его объема при давлении , равна . Справа от перегородки газ совершает работу при давлении , расширяясь до объема . Общее изменение работы во всей системе равно . Поскольку процесс адиабатический (система теплоизолирована, ), то из первого начала термодинамики ( ) имеем

Рис. 3.3.

,

то есть процесс Джоуля-Томсона является изоэнтальпическим, проходит при постоянной энтальпии . Это дает нам возможность определить изменение температуры газа при его расширении с перепадом давления . Процесс при небольших перепадах давления носит название дифференциальный эффект Джоуля-Томсона. В этом случае и малы, и приращение можно представить следующим образом

Из равенства находим

.

С другой стороны, из выражения для дифференциала энтальпии ( ) следует, что , и

.

Таким образом, коэффициент Джоуля –Томсона оказывается равным

. (3.70)

Входящая в формулу производная находится из уравнения состояния. Так, для идеальных газов ( ) . Объясняется это положение тем, что эффект Джоуля-Томсона отражает влияние сил взаимодействия между молекулами газа, а эти силы у идеальных газов не учитываются.

Иная картина наблюдается для газа Ван-дер-Ваальса:

.

Дифференцируя это уравнение состояния по при постоянном давлении, получим

.

Считая газ не очень плотным и отбрасывая в последнем соотношении величины второго порядка малости по и , получим

.

. (3.71)

Отсюда следует, что

а) изменение температуры не очень плотного газа при адиабатическом расширении зависит от соотношения величин и , которые оказывают противоположное влияние на знак эффекта;

б) если силы взаимодействия между молекулами велики, так что преобладает поправка на давление ( ), то – газ охлаждается ( , так как ). (Положительный эффект Джоуля-Томсона).

в) если силы взаимодействия между молекулами малы ( ), то наблюдается отрицательный эффект Джоуля-Томсона, , газ нагревается.

В первом случае ( ) расширяющийся газ за весь процесс совершает работу за счет убыли его внутренней энергии – газ охлаждается. Во втором случае ( ) полная работа над газом идет на увеличение его внутренней энергии – газ нагревается.

Так как , то и при имеем , то есть переход газа к меньшему давлению осуществляется путём необратимого процесса с увеличением энтропии.

3.9.2. Термодинамика диэлектриков и магнетиков. Раздел посвящен анализу свойств физических систем, на которые действуют еще и немеханические силы, связанные, например, с электрическим и/или магнитным полем. Здесь в выражения дифференциалов термодинамических потенциалов следует добавлять слагаемое, ответственное за работу указанных немеханических сил, например,

Вопрос о внешнем параметре ( ) и внешней обобщенной силе ( ) решается в каждом конкретном случае по-своему. Если речь идет о диэлектрике во внешнем электрическом поле, то напряженность последнего есть внешний параметр. Удельная (на единицу объема) работа, совершаемая внешними электрическими силами, равна , где – вектор поляризации диэлектрика (дипольный момент единицы объема), – изменение средней электрической напряженности. В таком представлении работа учитывает не только изменение энергии диэлектрика в результате его поляризации, но и его потенциальную энергию в электрическом поле при фиксированном . Тогда работа только на поляризацию будет равна

.

Таким образом, если в качестве переменной величины рассматривается вектор поляризации , то дифференциалы внутренней и свободной энергий определяются выражениями

; (3.72)

. (3.73)

Для расширенной системы (см. раздел 3.7, формулу (3.66), где роль независимой переменной исполняет напряженность электрического поля, дифференциалы потенциала Гиббса и энтальпии принимают вид

; (3.74)

(3.75)

Последние слагаемые в дифференциалах потенциалов можно представить через индукцию , учитывая материальное уравнение :

,

.

Слагаемые представляют собой изменение энергии внешнего электрического поля при помещении в него диэлектрика. Предполагая малость объема диэлектрика, этим изменением энергии можно пренебречь, что приводит к выражениям

(3.76)

При замене электрических величин магнитными ( , , ) в формулах (3.72)-(3.76) приходим к дифференциалам потенциалов систем в магнитном поле. В частности, для потенциала Гиббса имеем:

(3.77)

Эти выражения – основа термодинамики диэлектриков и магнетиков, они позволяют определить ряд электродинамических параметров и установить соотношения между различными свойствами.

С молекулярной точки зрения, внешнее электрическое поле изменяет значения уровней энергии системы. При бесконечно малом изменении напряженности энергия –го уровня изменится на величину

,

где представляет обобщенную силу, отвечающую обобщенной координате . Во внешнем поле энергия и вектор поляризации системы в –ом состоянии приобретают значения

,

.

Отсюда, учитывая , находим среднее значение вектора поляризации

(3.78)

Производные по проекции берутся при постоянных значениях температуры и других внешних параметров (например, давления). С другой стороны, этот результат можно получить, если учесть (3.74)

, (3.79)

связь потенциала Гиббса с функцией состояний (3.66). По аналогичному алгоритму находим вектор магнитной поляризации

. (3.80)

Из (3.77) для изотермического процесса следует перекрестное соотношение

, (3.81)

где – объемная магнитострикция – изменение объема тела под действием магнитного поля, – изменение намагниченности с изменением давления при наличии внешнего магнитного поля ( ) и называемое магнитоупругим эффектом, а при его отсутствии ( ) – пьезомагнитным эффектом. Формула (3.81) определяет связь между этими эффектами.

Для диэлектриков в электрическом поле из (3.74) находим связь электрострикции ( ) с пьезоэлектрическим эффектом:

(3.82)

Пластина, вырезанная из пьезоэлектрического кристалла и снабженная двумя электродами, под действием внешнего электрического поля испытывает деформацию, что вызывает в ней упругие колебания. И наоборот, механически возбужденная деформация вызывает на электродах пластинки электрические заряды. Пьезоэлектрические кристаллы находят широкое применение в радиотехнике, электро- и ультраакустике и во многих других областях науки и техники, где используется преобразование электрических колебаний в механические и наоборот.

Магнитное охлаждение было предложено Дебаем в 1926 г. для получения сверхнизких температур ( °К). Основу его составляет адиабатическое размагничивание большой группы парамагнитных солей (железо-алюминиевые квасцы). Явление изменения температуры при адиабатическом размагничивании называется магнетокалорическим эффектом.

Поскольку процесс адиабатический и в качестве переменных величин рассматриваются температура и напряженность магнитного поля, то

и

,

где – теплоемкость при постоянном магнитном поле. Здесь использовано перекрестное соотношение, вытекающее из (3.77) при изобарном процессе. Для парамагнетиков , а их магнитная восприимчивость, согласно закону Кюри, обратно пропорциональна температуре ( – постоянная Кюри, ). Поэтому , и

(3.83)

Следовательно, при размагничивании ( ) температура понижается ( ). Предельно низкие температуры, которые получаются путем адиабатического размагничивания парамагнитных солей, определяются силами взаимодействия между электронными спинами. В настоящее время этим методом достигнута температура порядка 0,001 К. Для получения более низких температур следует использовать более слабые взаимодействия в рабочем веществе.