4. Электролиз.

(задачи №№ 81 – 100)

Электролиз – это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому – положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита – катионы перемещаются к отрицате

заряженному электроду – к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к положительно заряженному электроду – к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ионов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме разрядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого растворителя – воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2Н₂О=4Н⁺+О₂+4е – окисление воды на аноде;

2Н₂О+2е=2ОН^-+Н₂ – восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е^о((4Н⁺+О₂)/2Н₂О)=1,23В – для анодного процесса и

Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В – для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала¹

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата кадмия Cd(NO₃)₂.

В водном растворе нитрат кадмия диссоциирует согласно уравнению: Cd(NO₃)₂=Cd²⁺+2NO₃^-. При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Cd²⁺ переместятся к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а анионы NO₃^- - к положительно заряженному электроду – к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 1). На катоде могут восстанавливаться как ионы Cd²⁺, так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (Е⁰(Cd²⁺/Cd =-0,4B; Е⁰(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Cd²⁺, который и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

2 Cd2++2е=Cd0 - уравнение катодного процесса.

1 2Н2О=4Н++О2+4е - уравнение анодного процесса.

2Cd2++2Н2О=2Cd0+4Н++О2 - уравнение электролиза.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата рубидия Rb₂SO₄.

В водном растворе Rb₂SO₄ диссоциирует согласно уравнению: Rb₂SO₄=2Rb⁺+SO₄^2-. При электролизе данного раствора ионы Rb⁺ перемещаются к катоду, ионы SO₄^2- – к аноду. На катоде могут восстанавливаться ионы Rb⁺ и молекулы воды, на аноде могут окисляться ионы SO₄^2- и молекулы воды. Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: Е^о(Rb⁺/Rb)=-2,93В; Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении воды.

Стандартные электродные потенциалы восстановителей: Е^о(S₂O₈^2-/2SO₄^2-) =2,01В; Е^о((4Н⁺+О₂)/2Н₂О)=1,23В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель – вода.

Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение электролиза.

2 2Н2О+2е=2ОН-+Н2 - уравнение катодного процесса.

1 2Н2О=4Н++О2+4е - уравнение анодного процесса.

6Н2О=4ОН-+2Н2+4Н++О2 - уравнение электролиза.

__________________________

¹Если анион электролита образован элементом в высшей степени окисления и, следовательно, не способен к дальнейшему окислению, при электролизе раствора такого элетролита анодный процесс всегда заключается в окислении воды. Например, при электролизе водных растворов нитратов на аноде окисляется вода, т.к. нитрат-ионы NO₃^- не могут окисляться ввиду того, что азот в них находится в максимально возможной степени окисления, равной +5.

В любом электрохимическом процессе, в т.ч. и при электролизе, количество участвующих или образующихся веществ m_В определяется законом Фарадея:

m_В=(m_ЭI)/F (4.1)

где I – сила тока в амперах,  - время в секундах, F=96487 Кл – число Фарадея, m_Э – эквивалентная масса вещества в граммах, которая в окислительно- восстановительных процессах равна отношению молярной массы вещества М_В к эквивалентному числу электронов n: m_Э =М_В/n.

Для процессов с участием газов закон Фарадея может быть записан в виде:

V_В=(V_ЭI)/F (4.2)

где V_В – объём газообразного вещества в литрах, V_Э – эквивалентный объём газа, равный отношению молярного объёма (22,4л) к эквивалентному числу электронов n: V_э=22,4/n.

Пример 4.3. Определение массы и объёма газов, выделяющихся на электродах за 20 мин. электролиза водного раствора Rb₂SO₄ при силе тока 3А.

Из уравнений электродных процессов, протекающих при электролизе рассматриваемого раствора, видно (см пример 4.2), что на катоде образуется газообразный водород, на аноде – газообразный кислород. При этом, как показывают уравнения электродных процессов, 1 молекула Н₂ эквивалентна двум электронам, а 1 молекула О₂ – четырём электронам. Исходя из этого, находим эквивалентные массы и эквивалентные объёмы газов.

m_Э(Н₂)= М_В (Н₂)/2=2/2=1г.;V_Э(Н₂)=22,4/2=11,2л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём водорода.

M_Э(О₂)=М_В (О₂)/4=32/4=8г.;V_Э(О₂)=22,4/4=5,6л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём кислорода.

По формуле (4.1) находим массы образующихся газов.

m_В(Н₂)=(m_Э(Н₂)I)/F=(131200)/96487=0,037г. – масса водорода.

m_В(О₂)=(m_Э(О₂)I)/F=(831200)/96487=0,298г. – масса кислорода.

Поформуле (4.2) определяем объёмы газов.

V_В(Н₂)=(V_Э(Н₂)I)/F=(11,231200)/96487=0,418л. – объём водорода.

V_В(О₂)=(V_Э(О₂)I)/F=(5,631200)/96487=0,209л. – объём кислорода.