5. Химическое равновесие.

(Задачи №№61—80)

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях — в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Если реакция аА + bВ  cC +dD) обратима, то это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. G = 0, а кинетическим условием равновесия — равенство скоростей прямой (V₁) и обратной (V₂) реакции: V_{1 =} V₂

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н₂], [NНз] означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ  cС+dD выражение Кс имеет вид:

Кс = ([С]^с[D] ^d)/([А]^а[В]^ь) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия обратимой гомогенной реакции N₂(г)+ЗН₂(г)  2NH₃(г)

Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции записывается: Кс =[ NНз]²/ ([N₂][Н₂]³).

Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записы­ваются.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе₃0₄(т) + 4СО(г)  ЗFе(т) + 4СО₂(г).

Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного записывается: Кс = [СО₂]⁴/[СО]⁴.

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов⁶⁾. . В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе₃0₄(т) + 4СО(г)  ЗFе(т) + 4СО₂(г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной газовой смеси.

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давления­ми газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр=Рсо₂ ⁴/Рсо⁴, где Рсо₂ и Рсо — соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО₂ и .монооксида углерода СО.

Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Р_i =С_iRТ, где Р_i и С_i — соответственно, парциальное давление и концентрация i-го газа, Кс и Кр, в свою очередь, связаны друг с другом простым соотношением:

Кр=Кс(RТ)^{ n} (5.2)

где n — разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.

Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реакции, выраженной уравнением:

N₂(г)+ЗН₂(г)  2NH₃(г)

Записываем выражения Кр и Кс: Кр=Р _NH3 ²/ Р _N2 Рн₂ ³);

Так как n = 2 — (1+3) = -2, то в соответствии с (5.2) Кр=Кс(RТ)^-2 или иначе Кс=Кр(RТ)².

Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по формуле:

Gº_т = -2,З RТ lgКр (5.3)

где Gº_т — стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т, которая рассчитывается по формуле (3.1) или (3.4).

Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием газов. При необходимости, применив соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать значение Кс.

Пример 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т)  СаО(т) + СО2(г) при температуре 500°С (773К).

Так как один из участников обратимой реакции (СО₂ ) — газ, для расчёта константы равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, G⁰₇₇₃ определяем по формуле (3. 1): G⁰₇₇₃ =  Н°₇₇₃ – 773 S₇₇₃. Необходимые для определения G⁰₇₇₃ значения Н^є₇₇₃ и S₇₇₃ возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: Н⁰ ₇₇₃ = Н⁰ ₂₉₈ =177390 Дж и  S°₇₇₃ = S°₂₉₈ =160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям G⁰₇₇₃ = 177390 –773*160.4 =53401 Дж. Далее согласно формуле (5.3) получаем: lgКр = -G°₇₇₃/(2,ЗRТ) = -53401/(2,3_*8,314_*773) = -3,6.

Записываем выражение константы равновесия⁷⁾ и её численное значение: Кр=Рсо₂=10 ^-3,6. Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).

⁶⁾ Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа

⁷⁾ См. пример 5.2.

Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химиче­ского равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс)>> 1, в равновесной системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кр(Кс)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.