1* Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) - кристаллическое, (т) - твёр­дое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворённое.

2* По определению, ΔН⁰_298обр простых веществ равны нулю.

3* Δh0298обрО2. В формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции ΔG₇₇₃ указывает на то, что дан ная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса ( стандартной энергии Гиббса реакции ) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по фрмуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG^°298 = (cΔG^°298,o6p,C + dΔG^°298,o6p,D) - (aΔG 298,обрА + bΔG° 298,обр,в) (4.2)

где ΔG^°298,o6p. - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значе­ния) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соеди­нения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стан­дартных состояниях⁴*, a ΔG°₂₉₈ - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению: 4NH ₃(г) + 5O₂ (г) = 4NO(г) + + 6Н₂O(г).

В соответствии с формулой (4.2) записываем⁵*:

ΔG⁰₂₉₈ = (4ΔG⁰₂₉₈._no ⁺ 6ΔG⁰_298.H2O) - 4 ΔG⁰_298.NHз После подстановки табличных значений ΔG⁰_298.обР получаем: ΔG⁰₂₉₈ = (4(86,69) + 6(-228, 76)) - 4(-16,64) = - 959.24 кДж. По полученному результату видно, что так же, как и в примере 4.1, в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно

.По формуле (4.1) можно определить температурный диапазон самопроизвольного протека­ния реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво­дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)<0 относительно температуры.

Пример 4.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции, вы­раженной уравнением: СаСО₃(т) = СаО(т) + СO₂(г).

Находим ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH°₂₉₈ = (ΔН⁰₂₉₈,_СаО + ΔН°_298,CO2) - ΔН°₂₉₈,_CaCO3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж; ΔS ≈ ΔS⁰298 = (S⁰₂₉₈,_СаО + S⁰298.С02) - S⁰298_,СаСОз = (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем значения ΔН и ΔS в неравенство и решаем его относительно Т: 177390 – Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е. при всех температурах, больших 1106К, бу­дет обеспечиваться отрицательность ΔG и, следовательно, в данном температурном диапазоне бу­дет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

5. Химическое равновесие.

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях - в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА+ЬВ<=>сС+dD обратима, это оз­начает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обрат­ная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. ΔG=0, а кинетическим условием равновесия - равенство скоростей прямой (V₁) и обратной (V₂) реакции, т.е. V₁=V₂.

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одина­ковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изме­няющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в от­личие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а имен­но. формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н2], {NH3] означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продук­тов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количест­венно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения

__________________________________________________________

4* Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю

5* ΔG⁰_{298 O2} в выражении не фигурирует ввиду ее равенства нулю

равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции aA+bB<=>cC+dD выражение Кс имеет вид:

Kc = ([C]^c[D]^d) / ([A]^a[B]^b) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции : Fe₃O_{4 (T)} + 4CO_(Г) <=> 3Fe_(T) + 4СO_{2 (Г).}

Константа химического равновесия данной реакции с учётом того, что концентрации твердых веществ постоянны, записывается: Кс = [С О₂]⁴ /[СО]⁴ .

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов.^6*. В этом случае символ констаны равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а симво­лом давления "р".

_______________________________________________________

^6* Парциальное (от лат. partial) давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходя­щуюся на долю данного газа.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия Кр гетерогенной обратимой реак­ции Fe₃O_{4 (T)} + 4CO_(Г) <=> 3Fe_(T) + 4СO_{2 (Г).}

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давлениями га­зов, получаем следующее выражение константы химического равновесия:

Кр = Pco₂⁴/Pco⁴ , где Pco₂ и Рсо - соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО₂ и монооксида углерода СО.

Численные значения констант равновесия Кс и Кр легко определяются термодинамически по формулам: ΔG°_T = - 2,3RT Ig Кс (5.2)

ΔG°_T = - 2,3RT Ig Кр (5.3 )

Пример 5.3. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) <=> СаО(т) + ССЫг) при температуре 500°С (773К).

Поскольку температура не является стандартной, ΔG⁰₇₇₃ определяем по формуле (4.I): ΔG⁰₇₇₃ = ΔH⁰₇₇₃ - 773 ΔS⁰₇₇₃. Необходимые для определения ΔG⁰₇₇₃ значения ΔH⁰₇₇₃ и ΔS⁰₇₇₃. возьмём из ранее рассмотренного примера 4.3, а именно: ΔH⁰₇₇₃ ≈ ΔH⁰₂₉₈ = 177390 Дж и ΔS⁰₇₇₃.≈ ΔS⁰₂₉₈ = 160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям ΔG⁰₇₇₃ = 177390 - 773∙160,4 = 53401Дж. Так как один из участников обратимой реакции СО₂ - газ, рассчитываем Кр, используя уравнение (5.3):

lg Кр = - ΔG⁰₇₇₃/(2,3RT) = -53401/(2,3 ∙8,314 ∙773) = -3,6. Записываем выражение константы равновесия ^7* и ее численное значе­ние: Кр = Р_CO2 = 10 ^-16. Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых ус­ловиях прямая реакция практически не протекает.

Из примеров 5.1, 5.2 и 5.3 вытекает, что численное значение константы химического равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кс(Кр)»1, в равновесной системе преобладают продукты, т.е. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направ­лении и, наоборот, если Кс(Кр)«1, более выраженной является обратная реакция и степень пре­вращения реагентов в продукты невелика. Аналогичный вывод вытекает из выражений (5.2) и (5.3): при Кс(Кр)»1, ΔG°_T <0 - самопроизвольно протекает прямая реакция, если Кс(Кр)«1, ΔG°_T >0 - прямая реакция не может протекать самопроизвольно, протекает обратная реакция.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Опыт 1. Определение теплоты нейтрализации кислот и теплоты диссоциации слабой кислоты. Определяются тепловые эффекты следующих реакций нейтрализации:

1) НС1 (р) + NaOH(p) = NaCl(p) + Н₂0(ж)

2) СН₃СООН(р) + NaOH(p) = CH₃COONa(p) + Н₂0(ж) Поскольку реакции нейтрализации являются реакциями ионного обмена, химическая сущность изучаемых в опыте процессов выражается следующими ионно-молекулярными уравнениями:

1) Н⁺(р) + ОН"(р) = Н₂0(ж) - при нейтрализации соляной кислоты

2) СНзСООН(р) + ОН^-(р) = СНзСОО'(р) + Н₂0(ж)- при нейтрализации уксусной кислоты

Уксусная кислота, являясь слабым электролитом, диссоциирует согласно уравнению: СН₃СООН <=> СН₃СОО^- + Н⁺. Её теплота диссоциации рассчитывается по закону Гесса с использова­нием ионно-молекулярных уравнений реакций 1) и 2) в качестве вспомогательных.

1) Получите у преподавателя задание к опыту и запишите исходные данные:

объемы растворов (мл) Vhci = Vсн₃ соон = VNаон =

концентрации (моль/л) Chci = С сн₃ соон= С Nаон=

Мерным цилиндром отмерьте заданное количество соляной кислоты и перелейте ее в калориметрический сосуд. Соберите калориметр. Наблюдайте за показаниями термометра. При достижении по­стоянства температуры отметьте ее значение и запишите в таблицу - это начальная температура Тн.

Мерным цилиндром отмерьте необходимое количество раствора щелочи и осторожно, но быстро, прилейте щелочь к раствору кислоты в калориметре. Приведите калориметр в рабочее состояние и наблюдайте за показаниями термометра. Зафиксируйте и отметьте в таблице максимальное значение тем­пературы - это температура конца опыта Тк. В аналогичной последовательности проведите опыт с ук­сусной кислотой и результаты опыта занесите в таблицу.

Уравнение реакции	Тн	Тк	ДТ=Тк-Тн	ДНэксп,кДж	ДНтеор,кДж
Н+(р) + ОЬГ(р) = Н20(р)
СНзСООН(р) +ОН"(р)=СНзСОО'(р)+ Н20(ж)

Экспериментальные значения теплот нейтрализации рассчитываются по формуле:

ΔH⁰_эксп = -[( т_к + m_щ) С + К ] ΔТ / ( V_к• С _к) [Дж]

где т_к и т_щ - массы растворов, соответственно, кислоты и щелочи в граммах - принимаются рав­ными объемам кислоты V_к и щёлочи V_щ в миллилитрах, С = 4.18 Дж/(г-К) - удельная теплоемкостьреакционной смеси, К = - постоянная (теплоемкость) калориметра, Δ T = Тк - Тн - изменение температуры в результате реакции, V_к и С_к - объем кислоты в литрах и её концентрация в моль/л, соответственно.

2) По полученным экспериментальным данным рассчитайте теплоту нейтрализации ΔН_эксп каждой кислоты.

3) Результаты отметьте в таблице. ΔН_эксп1 = … . ΔН_эксп2 = … .

4) Рассчитайте теоретическое значение стандартной теплоты нейтрализации каждой кислоты, ис­пользуя следствие из закона Гесса (см. выражение 2.3, пример 2.2).

5) Результаты отметьте в таблице. ΔН_теор1 = ΔН°₂₉₈ = … . ΔН_теор2 = ΔН°₂₉₈ = … .

6) К какому типу ( экзо- или эндотермическому ) относятся данные реакции?

7) Запишите термохими­ческие уравнения реакций.

8) Для одной из реакций (по указанию преподавателя) рассчитайте относительную ошибку опыта, пользуясь выражением: О.о. = | (ΔНэксп - ΔНтеор) / ΔНтеор | 100%

9) Рассчитайте теоретическое значение теплоты диссоциации СН3СООН, пользуясь законом Гесса и используя термохимические уравнения нейтрализации кислот, как вспомогательные (см. пример 2.1 ): ΔНдис =

Опыт 2. Определение направления процесса в обратимой реакции пои различных температурах. Исследуется обратимая реакция разложения:

NH₄C1(k) <=> NH3(г) + HCl(г)

Поместите в пробирку несколько кристаллов хлорида аммония и нагревайте дно пробирки до

полного исчезновения кристаллов. Что при этом наблюдается на стенках пробирки вне пламени горел­ки?

1) Пользуясь формулами (4.1) и (4.2) рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции при

Т = 298К и Т =_________(см. примеры 4.1 и 4.2). Задание получите у преподавателя: Т = 298К:

Т = _____К:

2) Запишите выражение константы равновесия реакции Кр (см. пример 5.2):

3) Пользуясь уравнением (5.3), рассчитайте значения константы равновесия при Т = 298К и

Т =_______К (см. пример 5.3):Т = 298К: Т= К:

4) Как влияет температура на величину константы равновесия? Пользуясь уравнением (5.3) сделай­те вывод о направлении процесса при каждой из двух температур:

5) Определите область температур, в которой возможен самопроизвольный процесс разложения хлорида аммония (см. пример 4.3):

6) На основании полученных результатов объясните наблюдаемые в опыте явления.

Вариант контрольного теста.

1. Термодинамическими параметрами являются: 1. объём V; 2.энтропия S; 3. давление Р;

4. теплота Q

2. Изменение энтальпии определяет: 1. теплоту реакции при V= const; 2. скорость реакции; 3. теплоту реакции при Р= const; 4. направление процесса в обратимой реакции.

3. Определите знак ДН для процесса перехода жидкости в пар: 1. ΔН < 0; 2. ΔН > 0: 3. ΔН = 0.

4. Для каких веществ стандартная теплота образования равна нулю: I.C₂H₄; 2. Fe: 3. HF; 4. F?.

V. Стандартная теплота реакции ЗН₂(г) + N₂(г) = 2NH₃(г) равна - 92,4 кДж. Стандартная теплота обра­зования NH₃ равна (в кДж/моль): 1.-92,4; 2.-46.2; 3. + 92,4;

4.-184,8.

6. Стандартная теплота реакции 4НС1(г) + 0₂(г) = 2Н₂0(г) + 2С1₂(г) рассчитывается по формуле: , 1. ΔН˚₂₉₈ = 2 ΔН˚₂₉₈ (H₂O) - 4 ΔН˚₂₉₈ (HCl)

2. ΔН˚₂₉₈ =ΔН˚₂₉₈ (H₂O) - ΔН˚₂₉₈ (HCl)

3. ΔН°₂₉₈ = 4ΔН°₂₉₈(НС1) - 2ΔН° ₂₉₈(Н₂0);

4. ΔН°₂₉₈ = ΔН°₂₉₈(Н₂0) + ΔН°₂₉₈(С1₂) - ΔН°₂₉₈(НС1) - ΔН₂₉₈ (0₂)

6. Термодинамическим условием равновесия является: 1. ΔН = 0; 2. ΔS< 0; 3. ΔG = 0;

4. ΔG < 0

6. В уравнении X = ΔН – ТΔSвеличина X означает: 1. константу равновесия;

2. энергию Гиббса реакции; 3. теплоту реакции; 4. Изменение внутренней энергии.

6. Константа равновесия Кр для реакции 2 СО(г) + 0₂(г) 2 С0₂(г) имеет вид:

1. Кр = Рсо₂/(Рсо∙ Ро₂); 2. Кр = Р²со₂/Ро₂; 3. Кр = Р²со₂ /(Pcо²∙Ро₂); 4. Кр = [С0₂]²/ [СО]² [0₂].

X. Для реакции (п.IX) оцените знак изменения энтропии: 1. ΔS > 0; 2. ΔS < 0; 3. ΔS = 0.

Ответы и комментарии.

1. - 1,3 - см. раздел 1;

2. - 3 - см. раздел 2;

3. - 2 - при переходе жидкости в пар происходит поглощение теплоты;

4. - 2,4 - теплота образования простых веществ равна нулю (см. раздел 2);

5. - 2 - теплота образования относится к количеству вещества, равному 1 молю (см. раздел 2);

6. - 1 - согласно следствию из закона Гесса (см. пример 2.2);

7. - 3 - см. раздел 5;

8. - 2 - см. уравнение 4.1;

9. - 3 - см. раздел 5 и пример 5.2;

10. - 2 - прямая реакция протекает с уменьшением числа молей газа (см. разделЗ).

Контрольные вопросы.

I. Напишите уравнение реакции, тепловой эффект которой равен теплоте образования соединения:

I. Н₂0(ж); 2.N0₂(г) 3. СиО(к); 4. NH₃(г) 5. АlO₃(к)

II. При диссоциации ортокремниевой кислоты можно рассматривать пять процессов:

a) H₄Si0₄ = 4 Н⁺ + Si0₄^4-, ΔНа;

б) H₄Si0₄ = Н⁺ + H₃Si0₄^-, ΔНб;

b)H₃Si0₄-H⁺ +H₂Si0₄² ΔНв;

г) H₂Si0₄²" = Н⁺ + HSi0₄³', ΔНг;

д) HSi0₄³" = Н⁺ + Si0₄^4- ΔНд.

Как, пользуясь законом Гесса, определить тепловой эффект: 1. ΔНа; 2. ΔНб;

3. ΔНв; 4. ΔНг; 5. ΔНд, если тепловые эффекты всех остальных процессов известны. Ответ мотивируйте.

III. Для гетерогенной обратимой реакции 2ZnS(k) + 30₂(г) =.2ZnO(k) + 2S0₂(г) запишите выражение константы равновесия Кр, рассчитайте её значение и определите направление процесса при температу­ре: 1. 500К; 2. 600К; 3. 700К; 4. 800К; 5. 1000К.

Приложение

Термодинамические характеристики некоторых веществ.

Вещество	ДН°298.обр кДж/моль	S°298 Дж/моль К	AG°298,o6p кДж/моль
ZnO (к)	-349	43.5	- 318.23
ZnS (к)	-201	57.7	- 198.21
S02 (г)	- 296.9	248.1	- 300.2
NH4C1 (к)	-315.39	94.56	- 203.2
NH3(r)	-46.19	192.5	- 16.64
НС1 (г)	-92.3	186.7	- 94.83
02 (г)	0	205.04	0
Н20 (ж)	- 285.84	69.96	- 237.3
СН3СООН (р)	- 484.09	159.83	- 396.7
СН3СОО- (р)	- 485.64	87.58	- 369.36
Н+(Р)	0	0	0
ОН(р)	- 230.02	- 10.71	- 157.35