Гетерогенные ионные равновесия.

Многие малорастворимые электролиты в растворе полностью диссоциированы на ионы, и в их насыщенном растворе устанавливается гетерогенное равновесие:

Kat_nAn_m  n Kat^m+ + m An^n- ( ** )

(тв) (р-р) (р-р)

Константа равновесия этого процесса выражается уравнением Кс = Kat^m+ⁿ An^n-^m ( 5 )

и называется произведением растворимости . Таким образом в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение равновесных концентраций составляющих его ионов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам есть величина постоянная ( при данной температуре ).

Качественно оценить растворимость электролита можно по таблице растворимости (см. приложение 4 ), значения произведений растворимости приводятся в термодинамических таблицах (см. приложение 2 ). Зная величину произведения растворимости, можно вычислить концентрации ионов в насыщенном растворе, т.е. определить растворимость вещества.

ПРИМЕР 3.

Равновесие в растворе роданида серебра выражается уравнением: AgCNS(тв)  Ag⁺(р-р) + CNS^-(р-р)

Произведение растворимости равно: К_AgCNS = Ag⁺ CNS^- = 1.16 10^-12 .

Согласно уравнения реакции Ag⁺ = CNS^- = К_AgCNS = 1.08 10^-6 моль/л.

Растворимость AgCNS равна L = Ag⁺ М_AgCNS = 1.08 10^-6 (моль/л)* 1.66 10⁵(мг/моль) = 0,18 мг/л.

Смещение гетерогенного равновесия подчиняется принципу Ле Шателье:

при увеличении концентрации ионов в растворе ( путем добавления вещества, содержащего одноименные ионы ) равновесие (**) смещается влево, т.е. в сторону образования осадка;

при связывании ионов равновесие (**) смещается вправо, т.е. в сторону растворения осадка.

Таким образом, для раствора произвольного начального состава:

соотношение Kat^m+ⁿ An^n-^m  Кс является условием образования осадка;

соотношение Kat^m+ⁿ An^n-^m  Кс является условием растворения осадка.

ПРИМЕР 4.

При каком значении рН выпадает осадок Fe(OH)₂ из децимолярного (Сс=0.1 моль/л) раствора FeCl_2.

Равновесие между осадком Fe(OH)₂ и ионами в растворе выражается уравнением :

Fe(OH)₂  Fe²⁺ + 2 ОН^-, табличное значение произведения растворимости Кс = 1.4 10^-15.

Условие образования осадка: Fe²⁺ ОН-²  Кс, откуда ОН^-²  Кс/Fe²⁺. Т.к. FeCl₂ - хорошо растворимый сильный электролит, Fe²⁺ = Сс, то ОН^-  ( Кс/Сс )^1/2 = 1.26 10^-7. Используя соотношения (2),(3) на стр.1, получаем, что осаждение возможно при Н⁺  10^-14/ОН^- = 7,9 10^-8, т.е. при рН  7.1.

Равновесие в растворах комплексных соединений.

Комплексными ( координационными ) соединениями называются соединения, в которых превышена формальная валентность ( степень окисления ) центрального атома.

В молекулу комплексного соединения входит центральный атом ( ион ) - комплексообразователь; частицы ( ионы или молекулы ), непосредственно связанные с центральным атомом ( обычно ковалентными связями по донорно-акцепторному механизму ), называются лигандами. Центральный атом и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов в комплексе называется координационным числом. Оно всегда больше стехиометрической валентности ( степени окисления ) центрального атома. Внутренняя сфера выделяется квадратными скобками.

ПРИМЕР 5.

комплексообразователь ( центральный атом ) лиганды

внешняя сфера Na Al(OH)₄ координационное число (КЧ)

внутренняя сфера

Большинство комплексных соединений - сильные электролиты и диссоциированы в растворе полностью: NaAl(OH)₄  Na⁺ + Al(OH)₄^-

Комплексные ионы ( внутренняя сфера ) - слабые электролиты и диссоциируют частично:

Al(OH)₄^-  Al³⁺ + 4 OH^-

Константа диссоциации комплексного иона Кн = Al³⁺ OH^-⁴/Al(OH)₄^-  называется константой нестойкости комплекса ( см. приложение 2 ).