Смещение химического равновесия.

При изменении условий протекания реакции ( состава смеси, давления, температуры ) состояние равновесия смещается в сторону протекания прямой ( слева направо ) или обратной ( справа налево ) реакции.

Направление смещения равновесия в качественной форме подчиняется принципу Ле-Шателье: изменение условий в равновесной системе приводит к смещению равновесия в направлении протекания процесса, ослабляющего произведенное воздействие.

а). Влияние состава реакционной смеси.

При увеличении концентраций ( парциальных давлений ) исходных веществ или при уменьшении концентраций продуктов реакции равновесие смещается в сторону протекания прямой реакции ( вправо );

при увеличении концентраций продуктов реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону протекания обратной реакции ( влево ).

б). Влияние температуры.

При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции ( Н  0 );

при уменьшении температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермического процесса ( Н  0 ).

в). Влияние общего давления в системе.

При увеличении общего давления ( уменьшении объема ) равновесие смещается в сторону протекания той реакции, при которой уменьшается количество газообразных веществ ( в сторону уменьшения суммарного объема газов ).

ПРИМЕР 1.

Для химической реакции: 2 ZnS(т) + 3 O₂(г) = 2 ZnO(т) + 2 SO₂(г)

А). определите направление самопроизвольного ее протекания в стандартных условиях.

Рассчитываем энергию Гиббса реакции по уравнению ( 6 ):

G_х.р., = 2 G_f,298(ZnO) + 2 G_f,298(O₂) - 2 G_f,298(ZnS) - 3 G_f,298(SO₂)

стандартные значения термодинамических величин выписываем из таблицы ( приложение ):

G_х.р., = 2 (-318.23) + 2 (-300.2) – 2 (-198.21) – 3 (0) = - 845.88 кДж  0, следовательно при стандартных условиях возможна прямая реакция.

Б). Определите направление протекания реакции при Т = 1000 К.

Т.к. условия отличны от стандартных, для расчета энергии Гиббса реакции воспользуемся уравнением ( 7 ) : G_Т = H_Т – Т S^_T , где Т = 1000 К

Значения теплоты реакции и изменение энтропии слабо зависят от температуры, поэтому можно принять, что : H_{f, Т}  H_f,289, S^_T  S^_{298 ,} тогда:

H₂₉₈ = - 889.8 кДж ( см. пример 2 предыдущей л.р. )

S^₂₉₈ = 2 S_Т(ZnO) + 2 S_Т( SO₂) - 2 S_Т(ZnS) - 3 S_Т(O₂) =

= 2 43.5 + 2 248.1 – 2 37.7 – 3 205.03 = - 147.29 Дж/К  - 0.1473 кДж/К ( по ур. ( 3 ))

G _Т = - 889.8 – 1000 (- 0.1473 ) = - 742.5 кДж  0, следовательно при 1000 К реакция идет в прямом направлении.

В). напишите выражение константы равновесия Кр и рассчитайте ее значение для стандартных условий и при Т = 1000 К.

В соответствии с ЗДМ ( ур-ние 8 ) для гетерогенных реакций Кр = Р²(so₂)/Р³(o₂), остальные участники реакции – твердые вещества.

Величина константы равновесия рассчитывается по уравнению ( 9 ): lg Kp = - G_{f, Т}/2.3 R T

для Т = 298 К: lg Kp = - ( - 845880 ) /2.3 8.31 298 = 148.5 , Кр  10¹⁴⁸

для Т = 1000 К: lg Kp = - ( - 742500 )/2.3 8.31 1000 = 38.8 , Кр  10³⁹

Г). определите температурный интервал, в котором возможно протекание данной реакции.

Процесс возможен при условии G _Т  0, следовательно для определения температурного интервала, при котором реакция возможна, необходимо решить неравенство:

G_Т = H_Т – Т S^_T  0 относительно Т. Подставляя значения H_Т и S^_T, полученные в п.А, получим Т  H_Т / S^_T = - 889.8/- 0.1473 = 6041 К

т.е. реакция может протекать в прямом направлении при температурах ниже 6041 К. Такая температура в обычных условиях недостижима, из чего можно сделать вывод о том, что данная реакция практически необратима.

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Смещение химического равновесия при изменении состава реакционной смеси.

В опыте изучается равновесие в обратимой реакции:

FeCl₃ + 3 NH₄CNS  Fe(CNS)₃ + 3 NH₄Cl

б/цв б/цв красн б/цв

Образующийся в результате реакции роданид железа Fe(CNS)₃, окрашивает раствор в красный цвет, интенсивность которого пропорциональна концентрации роданида железа. Смещение равновесия легко фиксируется по изменению интенсивности окраски раствора.

Приготовьте равновесную смесь. Для этого налейте в пробирку 1/3 ее объема разбавленного (0,002 М) раствора FeCl₃ и примерно равное количество разбавленного (0,006 М) раствора NH₄CNS. Полученный раствор бледно-красного цвета разделите на 4 пробирки: первую - оставьте как контрольную, во вторую добавьте несколько капель концентрированного раствора FeCl₃, в третью - несколько капель концентрированного раствора NH₄CNS, в четвертую - несколько кристаллов NH₄Cl. Отметьте изменение интенсивности окрашивания раствора в каждой из трех пробирок по сравнению с контрольной. Результаты наблюдений занесите в таблицу.

Добавляемое вещество	Изменение окраски	Вывод о смещении равновесия	Изменение Gхр	Соотношение V1 и V2
FeCl3
NH4CNS
NH4Cl

1) Запишите выражение константы равновесия Кс ( см. ур-ние 8 ):

Кс =

2) Запишите термодинамическое и кинетическое условия химического равновесия:

3) На основании опыта в каждом случае ( в таблице )

а) сделайте выводы о направлении смещения равновесия

б) укажите знак изменения энергии Гиббса (G_хр) реакции при добавлении реагента

в)укажите соотношение скоростей прямой (V₁) и обратной (V₂) реакций.

4) Сформулируйте общий вывод о направлении смещения равновесия при изменении состава равновесной смеси реагентов.

5) Как изменяется в каждом случае значение константы равновесия?

ОПЫТ 2. Определение направления реакции при различных температурах.

Исследуется обратимая реакция разложения хлорида аммония:

NH₄Cl(к)  NH₃(г) + HCl(г)

Поместите в пробирку несколько кристаллов хлорида аммония и нагревайте дно пробирки до полного исчезновения кристаллов.

1) Что при этом наблюдается на стенках пробирки вне пламени горелки?

2) Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции при Т = 298 К и Т =  задание получите у преподавателя 

( см. пример 1 А., Б., уравнения 6,7 ).

3) Запишите выражение константы равновесия реакции Кр: Кр =

4) Рассчитайте значения константы равновесия при Т = 298 К и Т = ( см. пример 1В, ур. 9 )

5) Сделайте вывод, как влияет температура на величину константы равновесия:

6) Сделайте вывод о направлении смещения равновесия при увеличении температуры:

7) Определите область температур, в которой возможен самопроизвольный процесс разложения хлорида аммония ( см. пример 1Г. ):

8) На основании полученных результатов объясните наблюдаемые в опыте явления.

Вариант контрольного теста.

I. Термодинамическое условие равновесия ( при постоянных Р и Т ):

1. S = 0 2. S  0 3. G = 0 4. G  0

II. Величина константы равновесия зависит от:

1. концентраций реагентов 2. температуры

3. объема 4. давления

III. В изолированной системе реакция может протекать самопроизвольно при условии:

1. . S  0 2. S  0 3. Н  0 4. G  0

IV. В уравнении Х = H_Т – Т S^_T Х означает:

1. константу равновесия 2. энергию Гиббса реакции

3. теплоту реакции 4. изменение энтропии

V. Для реакции 2 СО(г) + О₂(г)  2 СО₂(г) ; H = - 566 кДж

определите направление смещения равновесия при:

а). увеличении парциального давления СО

1. вправо 2. влево 3. не сместится

б). увеличении температуры

1. вправо 2. влево 3. не сместится

в). увеличении общего давления в системе

1. вправо 2. влево 3. не сместится

VI. Константа равновесия Кр для реакции ( п.V ) имеет вид:

1. Кр = Рсо₂/Рсо Ро₂ 2. Кр = Р²со₂ Ро₂ 3. Кр = Р²со₂/Р²со Ро₂ 4. Кр = СО₂² / СО² О₂

VII. H для обратной реакции ( п.V ) равно:

1. –283 кДж 2. 566 кДж 3. 283 кДж 4. 1132 кДж

VIII. Для реакции (п.V) оцените знак изменения энтропии:

1. S  0 2. S  0 3. S  0

Ответы и комментарии.

I. 3, II. 2, III. 1, IV. 2, V.а). 1 , б). 2 в). 1 VI. 3, VII. 2, VIII. 2

Контрольные вопросы.

I. Напишите выражение констант равновесия Кс и Кр реакции:

1). 2SO₂(г) + O₂(г)  2SO₃(г) 2). 4NH₃(г) + 3O₂(г)  2N₂(г) + 6H₂O(г)

3). CH₄(г) + 2O₂(г)  2H₂O(г) + CO₂(г) 4). 4NH₃(г) + 5O₂(г)  4NO(г) + 6H₂O(г)

5). 4HCl(г) + O₂(г)  2H₂O(г) + 2Cl₂(г)

II. Определите направление самопроизвольного протекания приведенной в п.I реакции при температуре:

1). 10 С 2). 20 С 3). 30 С 4). 40 С 5). 50 С

Рассчитайте значение константы равновесия Кр.

III. Определите направление смещения равновесия в данной реакции при:

1). увеличении Т, увеличении Р 2). уменьшении Т, уменьшении Р

3). увеличении Т, уменьшении Р 4). уменьшении Т, увеличении Р

5). увеличении Т, увеличении Р

ПРИЛОЖЕНИЕ.

Термодинамические характеристики некоторых веществ.

Вещество	Hf,298 кДж/моль	S298 Дж/моль К	Gf,298 кДж/моль
ZnO (к)	- 349	43.5	- 318.23
ZnS (к)	- 201	57.7	- 198.21
SO2 (г)	- 296.9	248.1	- 300.2
NH4Cl (к)	- 315.39	94.56	- 203.2
NH3 (г)	- 46.19	192.5	- 16.64
HCl (г)	- 92.3	186.7	- 94.83
CuO (к)	- 162	42.63	- 129.4
Cu2O (к)	- 173.2	92.93	- 150.5
O2 (г)	0	205.04	0
H2O (ж)	- 285.84	69.96	- 237.3
CH3COOH (р)	- 484.09	159.83	- 396.7
CH3COO- (р)	- 485.64	87.58	- 369.36
H+ (р)	0	0	0
OH- (р)	- 230.02	- 10.71	- 157.35
SO3 (г)	-395.85	256.69	-371.17
NO (г)	90.37	210.62	86.69
CH4 (г)	-74.85	186.27	-50.85
CO2 (г)	-393.51	210.6	-394.47
N2 (г)	0	191.5	0
H2O (г)	-241.84	188.74	-228.66
Cl2 (г)	0	222.98	0