11.4.1. Отношение металлов к окислителям - простым веществам

Металлы чаще всего реагируют со следующими окислителями - простыми веществами: кислородом, галогенами, серой, азотом, водородом.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОРОДУ

Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, но при различных условиях:

xMe_(т) + 1/2yO_2(г)  Me_xO_y(т) ,

По отношению к кислороду все металлы принято подразделять на 4 группы:

Металлы, активно окисляющиеся кислородом воздуха при обычных условиях. К ним относят: элементы IА, IIА (кроме Be, Mg), IIIБ (кроме Sc) групп. При взаимодействии указанных металлов с кислородом могут образовываться различные продукты:

Металлы, окисляющиеся только с поверхности (с образованием плотной оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления). К этой группе металлов относят Be, Mg, Sc, Al, Zn, Cr, Pb. Например, при окислении алюминия:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

образуется оксидная пленка толщиной менее 30 нм, которая защищает металл от дальнейшего окисления.

Металлы, не окисляющиеся при обычных условиях кислородом воздуха (Co, Ni, Cu, Te, Re, Bi и др.) окисляются при нагревании. Поверхностный слой (преимущественно оксидного характера) при этом металл не защищает,

2Cu + O₂ 2CuO

Металлы, для которых устойчивы высшие степени окисления, в частности, элементы VIБ-группы, окисляются с образованием высших оксидов

2W + 3O₂ 2WO₃

Металлы не окисляющиеся кислородом в отсутствие других реагентов: Au, Ag, Pd, Ir, Pt. Для оксидов этих металлов величина _fG(298 K) > 0, следовательно, образующиеся оксиды этих металлов должны распадаться в момент образования:

_fG(298 K, Au₂O₃) = +88 кДж/моль

В некоторых случаях металлы, не взаимодействующие с кислородом, окисляются им в присутствии других соединений. Например, молекулы аммиака, способствующие комплексообразованию, облегчают процесс окисления меди кислородом:

4Cu + O₂ + 8NH₃ + 2H₂O = 4[Cu(NH₃)₄]OH

Медные изделия на воздухе покрываются зеленоватым налетом - патиной, состоящей преимущественно из основного карбоната меди:

2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ = (CuOH)₂CO₃

Серебряные предметы на воздухе темнеют из-за образования на поверхности металла сульфида серебра:

4Ag + O₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2H₂O

Медь, серебро и золото растворяются в цианидах (в присутствии кислорода):

Au + O₂ + 8KCN + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Аллотропная модификация кислорода - озон (O₃) также является достаточно сильным окислителем, взаимодействующим даже с малоактивными металлами:

8Ag + 2O₃ = 4Ag₂O + O₂

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ГАЛОГЕНАМ

Практически все металлы при нагревании окисляются галогенами (F₂, Cl₂, Br₂, I₂) с образованием соответствующих галидов (при обычных условиях с галогенами взаимодействуют только элементы IА-группы):

2Na + Cl₂ = 2NaCl - хлорид натрия

Большинство металлов взаимодействуют с галогенами при нагревании:

Mg + F₂ MgF₂ - фторид магния

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К СЕРЕ

Ртуть с серой взаимодействует при стандартных условиях:

Hg_(ж) + S_(т) = HgS_(т) - сульфид ртути (II)

Все остальные металлы (за исключением Au, Pt, Pd) взаимодействуют с серой при нагревании:

Zn + S ZnS - сульфид цинка

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К АЗОТУ

При обычных условиях с азотом взаимодействует только литий:

6Li + N₂ = 2Li₃N - нитрид лития

Na, K, Rb, Cs - взаимодействуют с азотом в электрическом разряде. Al, Mn, Mg, а также элементы IIIБ, IVБ, VБ, VIБ - групп взаимодействуют с азотом при нагревании, например:

2Ti + N₂ = 2TiN

Не взаимодействуют с азотом элементы IБ, IIБ, VIIIБ - групп, а также - Sn, Pb, Bi, Tc, Re.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДОРОДУ

При нагревании с водородом взаимодействуют металлы IА и IIА - групп:

- гидрид натрия

Окислителем в данной реакции является водород:

С остальными металлами водород непосредственно не реагирует, но образует со многими из них твердые растворы. Это приводит к повышению хрупкости и снижению пластичности металла.

Способность некоторых металлов (Al, элементы VБ, VIБ, VIIIБ - групп) поглощать (адсорбировать) своей поверхностью значительные объемы водорода широко используют в катализе. Так, один объем Pd при 80 С может поглотить до 900 объемов водорода, что позволяет использовать его (как и некоторые другие металлы, например, Ni) в качестве катализатора в реакциях гидрирования (восстановления водородом).

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ОКИСЛИТЕЛЯМ - СЛОЖНЫМ ВЕЩЕСТВАМ

В качестве окислителей сложного состава, с которыми чаще всего контактируют металлы, обычно рассматривают воду, водные растворы щелочей и кислот.

По химической активности в водных средах все металлы условно делят на: активные - стоящие в ряду напряжений от Li по Al (включительно), _Meⁿ⁺_/Me < -1,667 В, средней активности - стоящие в ряду напряжений от Al до H, -1,66 В < _Meⁿ⁺_/Me < 0, малоактивные - стоящие в ряду напряжений после водорода _Meⁿ⁺_/Me > 0.

Следует отметить, что восстановительная активность металлов может существенно изменяться в зависимости от условий протекания реакции. В частности, при комплексообразовании величина электродного потенциала металла значительно уменьшается:

Zn2+/Zn = -0,763 В	[Zn(OH)4]2-/Zn+4OH- = -1,255 В
Au+/Au = +1,692 В	[Au(CN)2]-/Au+2CN- = -0,764 В

Аналогичный характер изменения величины _Meⁿ⁺_/Me наблюдают, если в процессе реакции образуются малорастворимые соединения:

Ag+/Ag = +0,799 В

Ag2S/2Ag+S2- = -0,066 В

Учитывая, (см. гл. 4 и 8), что

G = -n·F· ,

где  =  _{окислителя} -  _{восстановителя}, получаем, что для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительного процесса необходимо, чтобы  > 0, т.е.

_{окислителя} > _{восстановителя}.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДЕ

В реакциях данного типа роль окислителя играют ионы водорода, образующиеся при диссоциации молекул воды. При рН = 7 _2H⁺_/H2 = -0,41 В, следовательно, с водой теоретически могут реагировать все металлы, имеющие величину  меньше -0,41 В. Реально же наблюдается следующее:

а) активные металлы интенсивно взаимодействуют с водой, вытесняя при этом водород:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

Аналогичная реакция с Mg протекает при нагревании:

Mg + 2H₂O Mg(OH)₂ + H₂ ,

исключения составляют: - Be, Al и Sc, поверхность которых покрыта прочными оксидными пленками, нерастворимыми в воде; Mg, образующийся гидроксид которого - Mg(OH)₂, малорастворим;

б) металлы средней активности при стандартных условиях с водой практически не реагируют, т.к. они или покрыты оксидными пленками, или образуют труднорастворимые гидроксиды (Cr, Ni, Zn) на поверхности металлов. Данные металлы могут разлагать воду при достаточно высоких температурах (до 1000 °С):

2Ni + 6H₂O = 2Ni(OH)₃ + 3H₂

2Ni(OH)₃ = Ni₂O₃ + 3H₂O

суммарное уравнение:

2Ni + 3H₂O = Ni₂O₃ + 3H₂

При сильном нагревании Ti, Zr, Hf взаимодействуют с водой следующим образом:

3Zr + 2H₂O ZrO₂ + 2ZrH₂ ;

в) малоактивные металлы с водой при обычных условиях не взаимодействуют, поскольку величина их стандартного электродного потенциала значительно больше потенциала окислителя (-0,41 В) и термодинамически данная реакция невозможна.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДНЫМ РАСТВОРАМ ЩЕЛОЧЕЙ

С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода и образующие амфотерные гидроксиды: Be, Al, Zn, Cr, Sn, Pb. Взаимодействие часто обусловлено сдвигом величины электродного потенциала металла в сторону отрицательных значений за счет процесса образования гидроксокомплексов. В качестве примера рассмотрим реакцию:

Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂ ,

где  _ок.(иона H⁺) = -0,828 В (pH = 14) меньше, чем  _восст.(Zn) = -0,763 В. Тем не менее, данный процесс возможен. Его можно представить в виде двух более простых:

1) взаимодействие металла с водой:

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ + H₂ ;

2) растворение образующегося амфотерного гидроксида в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

При этом для суммарного процесса величина стандартного электродного потенциала восстановителя равна:

_[Zn(OH)4]^2-_/Zn+4OH^- = -1,255 В

т.е. _{окислителя} > _{восстановителя}, следовательно, данная реакция возможна.

 

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ

По окислительной активности кислоты условно делят на 2 группы:

1) кислоты - слабые окислители (HF, HCl, HBr, HI, H₂S, H₂CO₃, H₃PO₄, H₂SO₃, CH₃COOH и др.). В растворах этих кислот окислителем является ион водорода (H⁺).

2) кислоты - сильные окислители (HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄, HClO₄, HMnO₄ и др. Окислителями в растворах этих кислот являются кислородсодержащие анионы HSO₄^-, SO₄^2-, NO₃^-, ClO₄^- и т.д.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ - СЛАБЫМ ОКИСЛИТЕЛЯМ

Величина стандартного электродного потенциала окислителя (H⁺) при рН = 0 равна _2H⁺_/H2 = 0 В. Следовательно, металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода (_Meⁿ⁺_/Me < 0), должны вытеснять его из растворов этих кислот:

Zn + 2HCl = ZnCl + H₂

Mn + H₂SO₃ = MnSO₃ + H₂

Pb + 2CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₂ + H₂

Исключение составляют металлы, которые при взаимодействии с данными кислотами образуют труднорастворимые соединения (реакции протекают в первый момент):

Pb + 2HCl = PbCl₂ + H₂

Pb + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂

Sn + HCl + H₂O = SnOHCl + H₂

3Ca + 2H₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂

Некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с разбавленными растворами кислот - слабых окислителей, взаимодействуют с концентрированными растворами этих же кислот. В частности, медь не взаимодействует с разбавленными растворами соляной кислоты, но растворяется в ее концентрированных растворах за счет процесса комплексообразования:

2Cu + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂

_[CuCl2]^-_/Cu⁺_+2Cl^- = -0,17 В.

Ряд металлов, для которых характерны устойчивые соединения в высшей степени окисления образуют анионные комплексы, например:

Zr (Ti) + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ - СИЛЬНЫМ ОКИСЛИТЕЛЯМ

а). Отношение металлов к концентрированной H₂SO₄ .

Окислителем в концентрированных растворах H₂SO₄ является S в ионах HSO₄^-, SO₄^2-. В зависимости от активности металла он может восстанавливаться до H₂S (), S или до SO₂ (см. схему).

Кроме этих соединений, во всех трех случаях основными продуктами реакции также являются соответствующая соль (сульфат или гидросульфат) и вода:

4Mg + 5H₂SO_4(к) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O

3Zn + 4H₂SO_4(к) = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O

Cu + 2H₂SO_4(к) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Pb + 3H₂SO_4(к) = H₂[Pb(SO₄)₂] + SO₂ + 2H₂O

или Pb(HSO₄)₂

Некоторые металлы взаимодействуют с концентрированными и разбавленными растворами H₂SO₄ неодинаково. Так, олово с разбавленной H₂SO₄ образует соль катионного типа, повышая свою степень окисления до (+2):

Sn + H₂SO_4(р) = SnSO₄ + H₂ ,

а с концентрированной H₂SO₄ образует соль, в которой олово находится в высшей степени окисления (+4):

Sn + 4H₂SO₄ = Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 2H₂O

В концентрированных растворах H₂SO₄ пассивируются на холоду Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Mo, W и др.

Не взаимодействуют с H₂SO₄: Pt, Au, Ru, Rh, Ir, и др.

б). Отношение металлов к разбавленной HNO₃.

Окислителем в растворах HNO₃ является нитрат-ион: NO₃^-. Как и в предыдущем случае, состав основных продуктов реакции определяется активностью металла (см. схему), участвующего во взаимодействии:

Пассивация - торможение (или полное прекращение) химического процесса за счет продуктов взаимодействия (образование труднорастворимых оксидных, гидроксидных, солевых и иных пленок на поверхности металла).

4Ca + 10HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

5Ni + 12HNO₃ = 5Ni(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O

3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO + H₂O

Пассивируются в разбавленных растворах HNO₃ (на холоду) Al, Mo, W и др. Не взаимодействуют: Pt, Au, Ru, Rh, Ir.

в). Отношение металлов к концентрированной HNO₃.

В отличие от взаимодействия металлов с разбавленной HNO₃ в данном случае состав продуктов реакции менее разнообразен. В большинстве случаев нитрат-ион восстанавливается до NO₂. Часто процесс протекает при нагревании:

Ba + 4HNO_3(к) = Ba(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Hg + 4HNO_3(к) = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Ряд элементов, имеющих высокие (+4 и более) степени окисления при взаимодействии с концентрированной HNO₃ образует гидроксиды (оксиды) в данной степени окисления:

Sn + 4HNO_3(к) = H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O

2Sb + 10HNO_3(к) = Sb₂O₅ + 10NO₂ + 5H₂O

Os + 8HNO_3(к) = OsO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

3Re + 7HNO_3(к) = 3HReO₄ + 7NO₂ + 2H₂O

Пассивируются в концентрированных растворах HNO₃ (на холоду) Be, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Pb, Bi но при нагревании ряд металлов начинает активно взаимодействовать с HNO₃. Не взаимодействуют: Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Nb, Ta.

г) Отношение металлов к смесям кислот.

Ряд малоактивных металлов (Au, Ru, Os) не растворяется (или очень плохо) в перечисленных выше кислотах - сильных окислителях. Однако, в смесях кислот, в частности, HNO₃ + 3HCl (“царская водка”) эти металлы растворяются:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO₂ + 2H₂O

Вместо HCl при растворении ряда металлов (Ti, Zr, Nb, Pt и др.) предпочтительнее использовать HF (плавиковая кислота):

3Э + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[ЭF₄] + 4NO₂+ 8H₂O Э = Ti, Zr, Hf, Pt, Pd, Ru.

3Э + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[ЭF₆] + 5NO₂ + 10H₂O Э = V, Nb, Ta.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К СМЕСЯМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Для решения ряда технологических вопросов, связанных с получением или обработкой некоторых металлов, иногда приходится использовать в качестве окислителей различные смеси сложных веществ. В качестве примеров можно привести процессы окисления ряда металлов в щелочной среде:

а) нитратами:

б) гипохлоритами:

в) хлоратами:

г) пероксидами (H₂O₂, Na₂O₂ и др.):

Возможно использование и других окислительных смесей.