- •§ 1.1. Микро- и макросистемы. Основной постулат равновесных систем
- •§ 1.2. Система с постоянной энергией. Каноническое распределение
- •§ 1.3. Условие равновесия системы. Аддитивность энтропии
- •§ 1.4. Первое начало термодинамики. Формула Клазиуса
- •1.5. Энтропия системы по Больцману
- •§ 1.6. Системы с переменным числом частиц. Большое каноническое распределение
- •§ 1.7. Равновесие систем с переменным числом частиц
- •§ 1.8. Основное термодинамическое тождество
- •§ 2.1. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна
- •§ 2.2. Статистика идеального электронного газа
- •§ 2.3. Равновесное электромагнитное излучение. Идеальный фотонный газ
- •§ 2.4. Абсолютно черное тело
- •§ 2.5. Энергия твердых тел. Идеальный фононный газ
- •§ 2.6. Каноническое распределение в классическом приближении. Распределение Максвелла и Больцмана
- •§ 2.7. Свойства распределения Максвелла
- •§ 2.8. Идеальный одноатомный газ. Энергия и уравнения состояния
- •§ 2.9. Теорема о равномерном распределении. Многоатомный идеальный газ
- •§ 2.10. Условие применимости классического приближения и вырождения идеального газа
- •§ 2.11. Теплоемкость газов и твердых тел
§ 1.7. Равновесие систем с переменным числом частиц
Рассмотрим две системы S1 и S2, которые являются частью большой системы u, находящиеся в равновесии и обменивающиеся энергией и частицами. Вероятность того, что первая система находится в состоянии равновесия n с энергией En и числом частиц N1 будет:
Pn = e- β1En + μ1β1N1 /zgr1
Вероятность того, что вторая система при этом находится в состоянии m с энергией Em и числом частиц N2 будет:
Pm = e- β2Em + μ2β2N2 /zgr2
Совместная вероятность, так как состояния независимы, будет равна произведению вероятностей, то есть:
Pn,m = e- β1En - β2Em + μ1β1N1 + μ2β2N2 / zgr1 zgr2
С другой стороны эту совместную вероятность можно найти, рассмотрев объединенную систему S1 + S2 и применив к ней большое каноническое распределение
Pn,m = e- β(En + Em) + μβ(N1 + N2) / zgr
Сравнивая полученные выражения для Pn,m, замечаем, что они будут совпадать для любой энергии и чисел частиц, если
β1 = β2 = β
μ1 = μ2 = μ,
то есть если у системы равны температуры T1 = T2 и химические потенциалы μ1 = μ2 (условие равновесия).
§ 1.8. Основное термодинамическое тождество
Рассмотрим равновесную систему, которая обменивается с окружающим миром энергией и частицами. В этом случае энтропия системы будет зависеть от внешних параметров системы, ее средней энергии и среднего числа ее частиц.
S = S(<E>, x, <N>)
dS = (∂S/∂E) d<E> + (∂S/∂x) dx + (∂S/∂N) d<N>
∂S/∂E = 1/T
∂S/∂N = - μ/T
(∂S/∂x)dx = (∂S/∂E)(∂E/∂x)dx
(∂E/∂x)dx = - δA
dS = δQ/T = (1/T) d<E> - (1/T) δA – (μ/T)d<N>
d<E> = δQ + δA + μd<N> - основное термодинамическое тождество (*)
Среднюю энергию системы можно изменить за счет теплообмена δQ, совершения работы δA и за счет изменения среднего числа частиц. Тождество (*) позволяет выяснить физический смысл химического потенциала μ.
Если теплообмена нет, равно как нет и работы, то средняя энергия может измениться только за счет изменения среднего числа частиц.
d<E> = μd<N>
То есть потенциал при этих условиях равен изменению средней энергии системы, когда среднее число частиц меняется на единицу.
§ 2.1. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна
Идеальные системы – системы, энергией взаимодействия между частиц которых можно пренебречь по сравнению с энергией частиц. Пусть энергия частицы, находящейся в квантовом состоянии l, будет El, а число частиц в этом состоянии будет Nl (число заполнения).
N = ∑ El
E = ∑ El Nl
Последнее равенство справедливо только для идеальных систем, так как мы не учитываем энергии взаимодействия между частицами. Рассмотрим большую статистическую сумму.
Zgr = ∑e(-En+μN)/kT
(∂/∂μ)lnZgr = 1/Zgr ∑ e(-En+μN)/kT(N/kt) = ∑ (Ne(-En+μN)/kT)/ Zgr = ∑ NPn(En,N) = <N>
Вычислим большую статистическую сумму
Zgr = ∑e(-En+μN)/kT = ∑eN1(μ – E1)/kT ∑e N2(μ – E2)/kT …= П ∑eNl(μ – El)/kT
<N> = kT(∂/∂μ)lnZgr = kT(∂/∂μ)ln П ∑e(μ – El)/kT= ∑ {kT(∂/∂μ)ln ∑eNl(μ – El)/kT}
С другой стороны N = ∑Nl
∑<Nl> = ∑ {kT(∂/∂μ)ln ∑eNl(μ – El)/kT}
Так как это неравенство должно выполняться для любых значений <Nl>, то
∑<Nl> = kT(∂/∂μ)ln ∑eNl(μ – El)/kT
-
Бозе-частицы
Nl = 0, 1, 2, 3…N
∑eNl(μ – El)/kT = (1 – e(N +1)(μ – El)/kT)/(1 - e(μ – El)/kT)
S = 1 + a + a2 + a3 +…+ an = (1 - an+1)/(1 - a)
Эта сумма должна сходится при любых значениях N, которое в действительности стремится к бесконечности.
e(N +1)(μ – El)/kT => 0, если N => ∞
e(μ – El)/kT ≤ 1
(μ – El)/kT ≤ 0 (должно выполняться при любых El)
μ ≤ 0
<N> = kT(∂/∂μ)ln(1/(1 – e(μ – El)/kT)) = 1/ e(μ – El)/kT
<N> = 1/ e(μ – El)/kT – среднее число Бозе-частиц в состоянии l
-
Ферми-частицы
∑e(μ – El)/kT =1 + e(μ – El)/kT
<N> = kT(∂/∂μ)ln(1 + e(μ – El)/kT) = kT(1/kT)(e(μ – El)/kT)/(1 + e(μ – El)/kT) = 1/( e(μ – El)/kT-1) = <Nl> - распределение Ферми-Дирака
Химический потенциал частиц Ферми μ зависит от температуры