Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
II_kurs_3_semestr2.doc
Скачиваний:
11
Добавлен:
16.11.2018
Размер:
225.28 Кб
Скачать

§ 1.3. Условие равновесия системы. Аддитивность энтропии

Рассмотрим две подсистемы S1 и S2, которые обмениваются только энергией между собой и окружающим миром и при этом находятся в равновесии. Определим вероятность того, что первая система находится в одном из своих состояний n с энергией En. Как было показано в § 1.2,

Pn(En) = e- β1En / z1

Найдем вероятность того, что S2 находится в одном из своих состояний m с энергией Em. Вероятность равна Pm(Em) = e- β2Em / z2. Определим совместную вероятность того, что первая система находится в состоянии n с энергией En, а вторая при этом в состоянии m с энергией Em. Как было показано в § 1.2, при парном взаимодействии между частицами состояние систем S1 и S2 можно считать практически независимыми. В этом случае совместная вероятность будет равна произведению вероятностей, то есть

Pnm(Enm) = e- β1En e- β2Em / z1z2

С другой стороны ту же самую совместную вероятность можно определить, рассмотрев объединенную систему, полная энергия которой будет Em + En. Тогда по каноническому распределению такая вероятность будет:

Pnm = e- β(En + Em) / z

Эти вероятности, полученные разными способами должны совпадать при любых Em и En.

e- β(En + Em) / z = e- β1En e- β2Em / z1z2

Для того, чтоб это равенство выполнялось при любых значениях энергии, необходимо и достаточно, чтобы β = β1 = β2. В этом случае числитель и знаменатель должны совпадать, так как

z = ∑ e- βEn

Таким образом, для характеристики нескольких равновесных систем важную роль играет параметр β.

β = (∂lnГ / ∂E)

Величину T = 1/βk, где k – постоянная Больцмана, называют абсолютной температурой системы.

Таким образом, если две системы находятся в равновесии, то их температуры одинаковы. Это условие равновесия двух систем, которые обмениваются энергией.

S = k lnГ – энтропия системы.

Пусть энергия первой системы будет S1 = k lnГ1, где Г1 – число доступных состояний системы. Энтропия второй системы будет S2 = k lnГ2, где Г2 – число доступных состояний второй системы. Энтропия объединенной системы будет S = k lnГ, где Г – число доступных состояний объединенной системы. Очевидно, что Г = Г1 + Г2

S = k ln(Г1 Г2) = k lnГ1 + k lnГ2 = S1 + S2

§ 1.4. Первое начало термодинамики. Формула Клазиуса

Средняя энергия системы по определению будет:

< En > = ∑ Pn (En) En

En – энергия системы в состоянии n

Pn – вероятность такого состояния

Энергия системы в состоянии n зависит от некоторых ее параметров. Параметры системы x, от которых зависит энергия состояния, называются внешними параметрами системы. Если внешние параметры постоянны, то есть x = const, то энергетические уровни системы постоянны, и тогда средняя энергия системы может изменяться только за счет изменения вероятностей Pn. Такой процесс изменения средней энергии системы называется теплообменом. Изменение средней энергии системы называется количеством тепла.

d<E> = δQ

Для определения количества тепла используется δ, чтобы подчеркнуть, что количество тепла не является дифференциалом, а является характеристикой процесса теплообмена.

Если вероятности состояний системы остаются постоянными, то изменения средней энергии системы может происходить лишь за счет изменения En. Такое изменение средней энергии называется работой. Если система находится в состоянии равновесия, то вероятности доступных состояний одинаковы и будут равны 1/Г, где Г – число достаточных состояний, или статистический вес. Таким образом, если вероятности состояний постоянны, то это означает, что статистический вес системы постоянный, то есть Г = const, то есть постоянная энтропия системы S = k lnГ. Таким образом

d<E> = δА

Полное изменение средней энергии может происходить за счет изменения внешних параметров и за счет изменения вероятностей.

d<E> = δА + δQ – Первое начало термодинамики

Энтропия системы является функцией ее состояния, поэтому зависит, как от внешних параметров x, так и от средней энергии:

dS = (∂S/∂<E>) d<E> + (∂S/∂x) dx = (∂S/∂<E>) d<E> + (∂S/∂<E>) d<E> + (∂S/∂<E>) (∂<E>/∂x)dx

∂S/∂<E> = 1/T

dS = (1/T) (d<E> + (∂<E>/∂x)dx)

Применим эту общую формулу к системе, в которой S = const, то есть когда средняя энергия системы меняется за счет совершения работы.

δА = d<E>

0 = (1/Е) (d<E> + (∂<E>/∂x)dx)

δА =( - d<E>/dx)dx

- d<E>/dx – обобщенная сила

Тогда

dS = (1/T) (d<E> - δА) = δQ/T

dS = δQ/T – формула Клазиуса

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]