- •§ 1.1. Микро- и макросистемы. Основной постулат равновесных систем
- •§ 1.2. Система с постоянной энергией. Каноническое распределение
- •§ 1.3. Условие равновесия системы. Аддитивность энтропии
- •§ 1.4. Первое начало термодинамики. Формула Клазиуса
- •1.5. Энтропия системы по Больцману
- •§ 1.6. Системы с переменным числом частиц. Большое каноническое распределение
- •§ 1.7. Равновесие систем с переменным числом частиц
- •§ 1.8. Основное термодинамическое тождество
- •§ 2.1. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна
- •§ 2.2. Статистика идеального электронного газа
- •§ 2.3. Равновесное электромагнитное излучение. Идеальный фотонный газ
- •§ 2.4. Абсолютно черное тело
- •§ 2.5. Энергия твердых тел. Идеальный фононный газ
- •§ 2.6. Каноническое распределение в классическом приближении. Распределение Максвелла и Больцмана
- •§ 2.7. Свойства распределения Максвелла
- •§ 2.8. Идеальный одноатомный газ. Энергия и уравнения состояния
- •§ 2.9. Теорема о равномерном распределении. Многоатомный идеальный газ
- •§ 2.10. Условие применимости классического приближения и вырождения идеального газа
- •§ 2.11. Теплоемкость газов и твердых тел
1.5. Энтропия системы по Больцману
Формула Клазиуса позволяет получить выражение для энтропии системы. Как было показано в § 1.5
d<E> = δQ
А если <E> = ∑ Pn En
С другой стороны, из канонического распределения следует, что
Pn = e- En/kT / z
lnPn + lnz = - En/kT
<E> = -∑ Pn (lnPn + lnz) kT = -kT∑ Pn lnPn - kT lnz
δQ = d<E>
Так как система находится в равновесии, то температура системы равна температуре окружающего мира. Статистическая сумма так же будет постоянна, так как x = const.
δQ = d<E> = -kTd(∑ Pn lnPn)
dS = δQ/T = -kd(∑ Pn lnPn)
S = -k∑ Pn lnPn + S0
S0 – некоторая произвольная величина, для нахождения которой рассмотрим предельный невероятный случай системы с одним доступным состоянием Г = 1
S = klnГ = 0
Вероятность этого доступного состояния будет
Pn = 1/Г = 1
∑ Pn lnPn = 1ln1 = 0 → S0 = 0
S = -k∑ Pn lnPn
§ 1.6. Системы с переменным числом частиц. Большое каноническое распределение
Рассмотрим большую изолированную системы u, которая находится в равновесии. Пусть малая часть этой системы, подсистема S, обменивается с окружающим миром, системой W, энергией и частицами. Если предположить, что взаимодействие между частицами парное, то, как было показано в § 1.2, можно говорить об отдельном состоянии системы S. Так как число взаимодействующих частиц между системами S и W бесконечно мало, про эти частицы нельзя сказать, к какой системе они относятся.
Определим вероятность того, что система S находится в одном из своих квантовых состояний “n” с энергией En и числом частиц N.
Так как большая система находится в равновесии, то вероятность каждого из ее доступных состояний одинакова и будет 1/Гu, Гu - где статистический вес системы. Если среди этих доступных состояний Г u* - число состояний системы u, при которых система S находится в состоянии “n” с числом частиц N, то
Pn(En, N) = Г u*/ Гu
С другой стороны, число доступных состояний системы u Г u*, при котором система S находится в одном состоянии, будет совпадать с числом доступных состояний системы W.
Pn(En, N) = ГW (EWNW)/Гu
При этом, пренебрегая числом частиц и их энергией, находящихся в граничном слое, находим, что энергия системы W будет
EW = Eu - En
NW = Nu – N
Eu и Nu - энергия и число частиц системы u,
En и N – энергия и число частиц системы S
Тогда
Pn(En, N) = ГW (Eu – Eт, Nu - N)/Гu
Разложим функцию ГW в степенной ряд. Для лучшей сходимости разложим эту функцию в ряд ее логарифма.
lnГW(Eu – En, Nu-N) = lnГW(Eu, Nu) - En(∂lnГW/∂E)(Eu, Nu) – N(∂lnГW/∂N)(Eu, Nu) =
- lnГW(Eu, Nu) - βEn + μβN +…
β = ∂lnГ/∂E
μβ = - ∂lnГW/∂E
Тогда
ГW(Eu – En, Nu-N) = e- βEn + μβN ГW(Eu, Nu)
И вероятность будет равна
Pn(En, N) = [ГW(Eu – En)/ Гu] e- βEn + μβN = (1/zgr) e- βEn + μβN
β = 1/kT
Постоянный коэффициент легко находится из условия нормировки
∑ Pn(En, N) = 1
zgr = ∑ e(-En + μN)kT - большая статистическая сумма
Pn(En, N) = e(-En + μN)kT /zgr - большое каноническое распределение
Μ = (1/β)(∂lnГ/∂N)