8.2. Особенности окислительно-восстановительных процессов

При окислительно-восстановительных реакциях происходит изменение степени окисления вещества. Реакции можно разделить на те, которые проходят в одном реакционном объеме (например, в растворах) и разных (электрохимические). Под степенью окисления вещества (СО) понимают воображаемый заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя следующие правила:

1. Степень окисления (СО) элемента в простом веществе равна нулю (H₂, N₂, O₃, Cu, K).

2. СО элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющим ионное строение, равна заряду иона (Na⁺¹I^-1; Al⁺³F₃^-1; Zn⁺⁴Br^-₄^-1).

3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательный заряд относят к более ЭО элементу, причем принимают следующие степени окисления:

а) для фтора (ЭО = 4) СО = -1;

б) для кислорода (ЭО = 3,5) СО = -2, за исключением пероксидов, где СО = -1, озонидов (СО = -1/3) и OF₂ (СО = +2).

В) для водорода (ЭО = 2,0) СО = +1, за исключением самообразованных гидридов (Li⁺¹H^-1).

Г) для щелочных и щелочноземельных металлов (ЭО = 0,7 –1,0) СО = +1 и +2 соответственно.

4. Алгебраическая сумма СО элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона.

Понятие СО для большинства соединений имеет условный характер, так как не отражает реальный эффективный заряд атома. Однако это понятие весьма широко используется в химии.

Большинство элементов могут проявлять переменную степень окисления в зависимости от положения элемента в периодической системе, и связано с электронным строением атома.

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление – это процесс отдачи электронов веществом, т. е. повышение его степени окисления, вещество при этом называют восстановителем. Восстановление – это процесс присоединения электронов к веществу, т. е. понижение его степени окисления и вещество при этом называется окислителем.

Окислительно-восстановительные реакции условно можно разделить на четыре группы:

Межмолекулярные реакции: в них окислителем и восстановителем являются разные вещества, простые и сложные:

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 3K₂S⁺⁴O₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 4K₂S⁺⁶O₄ + 4H₂O

В этой реакции окислителем является дихромат калия (K₂Cr₂⁺⁶O₇), а восстановителем – сульфит калия (K₂S⁺⁴O₃).

Вторую группу составляют внутримолекулярные реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в одной и той же молекуле:

(N^-3H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇ = N₂⁰ + Cr₂⁺³O₃ + 4H₂O

Окислителем является хром, изменяющий степень окисления от +6 до +3, а восстановителем служит азот, степень окисления которого меняется от –3 до 0.

К третьей группе относятся реакции диспропорционирования (дисмутации), в которых атомы одного и того же элемента в реагенте окисляются и восстанавливаются:

4KCl⁺⁵O₃ = 3KCl⁺⁷O₄ + KCl^-1

При термическом разложении бертолетовой соли (KclO₃) часть атомов хлора восстанавливается, изменяя степень окисления от +5 до –1, а другая окисляется от +5 до +7.

К четвертой группе относят реакции синпропорционирования (конмутации), в которых атомы одного и того же элемента разных реагентов в результате их окисления и восстановления получают одинаковую степень окисления:

2H₂S^-2 + S⁺⁴О₂ = 3S⁰ + 2H₂О

В данном случае сера, входящая в состав сероводорода понизила степень окисления с – 2 до 0 и является восстановителем, входящая в оксид серы, увеличила степень окисления с + 4 до 0, т. е. является окислителем.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода: метод электронного баланса и метод полуреакций (электронно-ионный метод).

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса осуществляется в несколько стадий:

5. Записывают уравнение реакции со всеми участвующими в ней веществами без коэффициентов.

6. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления в результате реакции и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

7. Уравнивают число приобретаемых и отдаваемых элементами электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степени окисления.

8. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

Рассмотрим в качестве примера реакцию, которая протекает при взаимодействии между бромом и сероводородом:

Br₂⁰ + H₂S^-2 + 2H₂О  HBr^-1+ H₂S⁺⁶О₄

После записи уравнения реакции и выделения элементов, изменяющих степени окисления, определяют число электронов, приобретаемых бромом и отдаваемых серой:

Br₂⁰ + 2e^-  2Br^-1

S^-2 – 8e^-  S⁺⁶

В данном случае число отдаваемых серой электронов равно 8, а приобретаемых бромом –2, следовательно, для брома следует ввести коэффициент, равный 4:

4Br₂⁰ + 2e^-  2Br^-1

S^-2 – 8e^-  S⁺⁶,

И записать суммарное, сбалансированное по числу отдаваемых и присоединенных электронов уравнение:

4Br₂⁰ + S^-2  8Br^-1+ S⁺⁶

После перенесения получаемых коэффициентов в исходное уравнение подбора коэффициентов для остальных участников реакции (в данном случае воды) получаем: 4Br₂ + H₂S + 4H₂О  8HBr + H₂SО₄

Метод электронного баланса достаточно прост, и составление уравнений окислительно-восстановительных реакций не вызывает затруднений, когда в качестве исходных веществ и продуктов реакции выступают вещества, не диссоциирующие на ионы. Однако составление уравнений окислительно-восстановительных реакций значительно осложняется, если в реакции принимает участие соединения с ионной связью. В этом случае элементы, присутствующие в ионах, как правило, лишь частично участвует в окислительно-восстановительных процессах, в то время как другая часть этих ионов участвует в реакциях обмена. Поэтому, метод электронного баланса, рассматривающий лишь переход электронов от восстановителя к окислителю, не позволяет непосредственно определить коэффициенты в окислительно-восстановительных уравнениях без дополнительного использования приема проб и ошибок. Это достигается при использовании электронно-ионного метода, или метода полуреакций.

Чтобы составить такое уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо:

9. составить ионную схему реакции, определив окислитель, восстановитель и продукты их взаимодействия. При этом сильные электролиты следует записывать в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы – в виде молекул (продукты реакции определяют опытным путем, или на основании справочных данных);

10. составить электронно-ионные уравнения отдельно для процесса восстановления и процесса окисления, руководствуясь следующими правилами: а) если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное вещество, то в кислой среде избыточный кислород связывается с ионами водорода с образованием молекул воды. В нейтральной среде и щелочной среде избыточный кислород взаимодействует с водой, образуя удвоенное число гидроксогрупп; б) на основании закона сохранения массы и энергии при составлении уравнений следует соблюдать баланс вещества и баланс зарядов.

Для примера рассмотрим реакцию, которая протекает при взаимодействии перманганата калия (KmnO₄) с нитритом калия (KNO₃) в кислой среде (H⁺).

11. При сливании растворов исходных веществ окраска быстро изменяется от малиновой до почти бесцветной в результате восстановления иона MnO₄ ^– до Mn^+2:

а) MnO₄ ^-  Mn⁺²

Избыточный в левой части уравнения кислород следует связать ионами водорода, так как реакция происходит в кислой среде:

б) MnO₄ ^- + 8 H⁺  Mn⁺² + 4Н₂О

Учитывая необходимость сохранения баланса зарядов, предыдущая схема должна быть дополнена:

в) MnO₄ ^- + 8 H⁺ + 5e^-  Mn⁺² + 4Н₂О

12. Ионы NO₂^- в процессе реакции окисляются, превращаясь в ионы NO₃^-

а) NO₂^-  NO₃^-

Избыточный в правой части уравнения кислород следует связать с ионами водорода. При этом для сохранения баланса вещества в левой части уравнения следует подставить одну молекулу воды:

б) NO₂^- + Н₂О  NO₃^- + 2Н⁺

При соблюдении равенства зарядов правой и левой частей уравнения схема принимает следующий вид:

в) NO₂^- + Н₂О – 2e^-  NO₃^- + 2Н⁺

13. Для составления полного ионного уравнения этой окислительно-восстановительной реакции необходимо суммировать полученные уравнения реакций окисления и восстановления. Так как общее число электронов, принятых окислителем, должно быть равно общему числу электронов, отданных восстановителем, умножаем уравнение реакции восстановления на число два, а окисления – на число пять, затем складываем их:

2MnO₄ ^- + 16H⁺ + 10e^- + 5NO₂^- + 5Н₂О – 10e^- 

 2Mn⁺² + 8Н₂О + 5NO₃^- + 10Н⁺

14. Производим возможные упрощения (приведение подобных членов):

2MnO₄ ^- + 6H⁺ + 5NO₂^-  2Mn⁺² + 3Н₂О + 5NO₃^-

15. Для составления уравнения в молекулярном виде следует приписать в правую и левую части уравнения недостающие ионы в одинаковом числе:

2KМnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄  2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3Н₂О

Следуя тем же принципам, легко составить уравнение окислительно-восстановительной реакции для тех же реагентов (KmnO₄ и KmnO₄), взаимодействующих в щелочной среде (КОН).

16. Для процесса восстановления перманганата калия:

а) MnO₄ ^-  MnO₄ ^2-

б) MnO₄ ^-  MnO₄ ^2-

в) MnO₄ ^- + e^-  MnO₄ ^2-

17. Для процесса окисления нитрита калия:

а) NO₂^-  NO₃^-

б) NO₂^- + 2OH^-  NO₃^- + H₂O

в) NO₂^- + 2OH^- - 2e^-  NO₃^- + H₂O

18. Суммирование уравнений реакций окисления и восстановления:

2MnO₄ ^- + 2e^- + NO₂^- + 2OH^- - 2e^-

 2MnO₄ ^2- + NO₃^- + H₂O

19. Приведение подобных членов:

2MnO₄ ^- + NO₂^- + 2OH^-  2MnO₄ ^2- + NO₃^- + H₂O

20. составление уравнения окислительно-восстановительной реакции в молекулярном виде:

2KmnO₄ + KNO₂^- + 2KOH  2K₂MnO₄ + KNO₃ + H₂O

Представленная выше схема более универсальна по сравнению с методом электронного баланса и имеет несомненные преимущества при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием, в частности, органических соединений, пероксида водорода, некоторых соединений серы и т. д.

Направление окислительно-восстановительных реакций можно предсказать, используя второй закон термодинамики. Если изменение энергии Гиббса меньше нуля (G  0), то реакция может протекать в прямом направлении, а если больше нуля (G > 0), то возможна лишь обратная реакция. Реальная скорость процессов зависит от их кинетических констант и условий проведения.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. Они могут как наносить огромный ущерб природе и человеку, так и приносить пользу. Примерами первых процессов служат коррозия металлов, лесные пожары, окисление азота при сжигании топлива, образование чрезвычайно токсичных диоксидов. Положительным примером использования окислительно-восстановительных реакций служат реакции получения металлов, органических и неорганических соединений, проведение анализа различных веществ, очищения многих веществ, природных и сточных вод, газообразных выбросов электростанций и заводов и т.п.