5.4. Кинетические уравнения реакци первого и второго порядка
К реакциям первого порядка относятся такие, которые описывают уравнением вида = kС или
(5.9)
Если обозначить через а – начальную концентрацию вещества до реакции, а через (а – х) концентрацию вещества в момент времени от начала реакции и х – количество прореагировавшего вещества, то
или
(5.10)
Интегрируя уравнение, получим
- ln(а – х) = k + const, (5.11)
где const – постоянная интегрирования, которая определяется из условия, что в начале опыта = 0 и x = 0. Подставив эти значения в уравнение (5.11), найдем: const = - ln a. Подставляя эту величину в уравнение (5.11), получим:
- ln(а – х) = k - lnа, (5.12)
Откуда
или
(5.13)
Это уравнение дает возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости, или найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени.
Из уравнения (5.13) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка будет -1 (например, мин-1 или с -1).
Скорость реакции первого порядка не зависит от объема (разбавления), в котором протекает реакция. Иными словами, в единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества.
Наряду с константой скорости, реакции характеризуют периодом полураспада (1/2) – временем, за которое прореагировало половина вещества:
(5.14)
Из уравнения (5.14) следует, что константа скорости реакции первого порядка обратно пропорциональна периоду полураспада.
По закону реакций первого порядка протекают в основном физические процессы: диффузия, растворение, радиоактивный распад; и некоторые химические реакции: гидролиз полисахаридов и т.д.
К реакциям второго порядка относятся реакции соединения типа А + В → С или обмена А + В → С + D, а так же реакции разложения и др. Скорость реакции второго порядка определяется уравнением:
(5.15)
где k – константа скорости, a и b – число молей веществ А и В в начальный момент времени, х – число прореагировавших молей.
Здесь возможны два случая. Первый случай, когда вещества а и b вступают в реакцию в эквивалентных количествах (a = в) и второй, когда (a ≠ в). Рассмотрим оба случая.
Первый случай (a = в). Уравнение (5.15) принимает вид
(5.16)
Разделяя переменные и проводя интегрирование, получим
(5.17)
Откуда
1/(а – х) = k + const. (5.18)
При = 0, x = 0
const = 1/а (5.19)
Подставив уравнения (5.19) в (5.18), получим
(5.20)
Размерность константы скорости реакции первого порядка [мин-1(моль/дм3)-1]. В данном случае скорость реакции зависит от разбавления раствора или его концентрации.
Второй случай (a ≠ в). Если для реакции взяты неэквивалентные количества реагирующих веществ, то
(5.21)
После разделения переменных получим это уравнение в другом виде:
(5.22)
Выражение, стоящее в левой части уравнение (5.22), можно представить как
.
После подстановки этого выражения в уравнение (5.22) получим
(5.23)