4.2. Первый закон (начало) термодинамики. Внутренняя энергия системы. Энтальпия системы

Первый закон (начало) термодинамики является количественной формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы. Закон сохранения энергии в самом общем виде был сформулирован М. В. Ломоносовым (1748). Свое дальнейшее развитие данный закон получил в XIX столетии в работах Р. Майера, Г. Гельмгольца, Д. Джоуля. Закон сохранения энергии утверждает: во вcex явлениях природы энергия не исчезает бесследно и не возникaeт из ничего; она может только превращаться из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.

Первый закон имеет несколько равноценных формулировок, но все они выражают и ту же суть: неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных ее видов друг в друга.

Одна из формулировок: вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно создать такую машину, которая производила бы работу без подведения энергии извне.

Другая формулировка: в изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.

Третья формулировка: в любом процессе приращение внутренней энергии какой-либо сис­темы (∆U = U₂ – U₁ ) равно количеству сообщенной системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой.

Аналитическое выражение имеет вид

∆U = Q – A или Q = ∆U + A. (4.1)

Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями величин, уравнение принимает вид ΔQ = dU+δA, где величины δQ и δА не являются дифференциалами функций состояния, а представляют собой просто бесконечно малые величины, называемые элементарной теплотой и элементарной работой; dU – полный дифференциал внутренней энергии, являющейся функцией состояния. Таким образом, дифференциал внутренней энергии имеет иные математические свойства, чем элементарные теплота δQ и работа δА.

Внутренняя энергия (U) – это энергия, которая в скрытом виде заключена в каждом теле и зависит от его внутреннего состояния. Это та энергия, которая в общем случае представляет собой полный запас энергии тела. Эту энергию можно представить в виде суммы отдельных составляющих: 1) энергии поступательного движения молекул; 2) энергии вращательных движений молекул; 3) энергии внутримолекулярных колебаний атомов; 4) энергии взаимодействия электронов с ядром; 5) внутриядерной энергии; 6) энергии взаимодействия молекул (потенциальной энергии) и т.д.

Так как при химическом процессе выделяется теплота, то очевидно, U₁ > U₂. Разность между запасом внутренней энергии в начальном и конечном состояниях ∆U = U₁ – U₂ преобразуется в форму теплоты Q. Тепловой эффект реакции можно измерить опытным путем, тем самым определится и изменение запаса внутренней энергии системы ∆U, но абсолютный запас внутренней энергии ее до процесса (U₁) и после протекания химической реакции (U₂) определить невозможно. Если некоторой системе сообщить определенное количество теплоты Q, то в частном случае, когда объем системы не изменяется (V – const), подведенная теплота будет израсходована только на увеличение внутренней энергии: Q_V = ∆U, или Q_V = U₁ – U₂.

Наряду с внутренней энергией в термодинамике часто используют термодинамическую функцию состояния – энтальпию системы. Энтальпия системы (Н) – это тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (Q_р = ∆Н). Как для любой функции состояния, для энтальпии системы нельзя определить абсолютное значение, а можно определить только изменение в ходе процесса (∆Н = Н₁ – Н₂). Для стандартных условий (р = 101325 Па, Т = 298 К) ∆U⁰ и ∆Н⁰ любого вещества – справочные величины. Для реакции общего вида

аA + вB = сC + dD + ∆Н⁰_{реакции}

изменение энтальпии реакции при стандартных условиях равно:

∆Н⁰_{реакции} = (с∆Н⁰_C + d∆Н⁰_D) - (а∆Н⁰_А + в∆Н⁰_B). (4.2)

Первый закон термодинамики, утверждая неуничтожимость энергии, обосновывает и неуничтожимость материи, поскольку энергия и материя связаны неразрывно друг с другом. Во всех процессах прев­ращения материи неразрывно связаны с превращениями энергии.