3.5. Типы кристаллических решёток

По природе частиц в узлах кристаллической решетки и химических связях между ними можно все кристаллы разделить на молекулярные, атомно-ковалентные, ионные и металлические. Кроме того, существуют кристаллы со смешанными химическими связями.

Молекулярные кристаллы (Аr, О₂, N₂, СО₂, Н₂О). В узлах решеток находятся молеку­лы, между которыми действуют вандерваальсовы и водородные силы, имеющие не­высокую энергию. Это и определяет свойства молекуляр­ных кристаллов: невысокую энергию связей, низкую температуру плавления, по механическим свойствам они мягкие и являются диэлектриками. Вещества с молекулами сфериче­ской формы имеют структуру плотной упаковки. Кристаллы с поляр­ными молекулами в узлах имеют более высокую прочность и темпе­ратуру плавления, чем кристаллы с неполярными молекулами в узлах. Значительное упрочнение кристаллов обусловливают во­дородные связи, например, кристаллов льда. Из-за направ­ленности водородных связей координационное число и плотность упаковки кристаллов снижаются (табл. 3). Например, координационное число воды в кристаллах льда равно четырем и, соответственно, плотность льда относительно невысока (меньше плотности жидкой воды).

Атомно-ковалентные кристаллы (C, Ge, Si, SiO₂, SiC). В узлах кристаллов распола­гаются атомы, образующие друг с другом прочные ковалентные связи. Это обусловливает высокую энергию решетки, температуру плавления, они очень твердые, могут быть и диэлектриками и полупроводниками. Из-за направленности ковалентных связей координационные числа и плотность упаковки в атомно-ковалентных кристаллах обычно невелики. Так, например, в кристалле алмаза углерод имеет sp³-гибридизацию и, соответственно, координа­ционное число 4 (рис. 4).

Ионные кристаллы (KCl, CaF₂, Na₂CO₃). Структурными единицами кристаллов этого типа являются положительно и отрицательно заряженные ионы, меж­ду которыми происходит электростатическое взаимодействие, харак­теризуемое достаточно высокой энергией. Этим объясняются свойства веществ с ионными кристаллами: высокая температура плавления, такие вещества твердые и хрупкие, являются диэлектриками. Из-за ненаправленности и ненасыщенности связей и сферической формы частиц координационные числа у ионов могут быть высокими, как, например, в решетках NаС1 (рис. 5) и КС1. У соединений со сложными ионами форма кристаллической решетки искажается.

Рис. 4. Структура алмаза: а – решетка;

б – схема направлений химических связей

Рис. 5. Кристаллическая структура хлорида натрия

и упаковка сферических ионов: большие шары – С1^-;

шары меньших размеров – Nа⁺.

Металлические кристаллы и связь (К, Са, Zn, Ni). Большинство элементов периодической таблицы Д. И. Менделеева относятся к металлам, которые характеризуются рядом особых свойств: высокой электри­ческой проводимостью, высокой теплопроводно­стью, ковкостью и пластично­стью, металлическим блеском и высокой отражательной способно­стью по отношению к свету. Эти специфические свойства металлов можно объяснить особым типом химической связи, получившей на­звание металлической.

У большинства металлов на внешней электронной оболочке име­ется значительное число вакантных орбиталей и малое число элек­тронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории свободных электронов в узлах решетки металла находятся положи­тельно заряженные ионы, которые погружены в электронный «газ», распределенный по всему металлу. Таким образом, валентные элек­троны у металлов не локализованы. Между положительно заряжен­ными ионами металла и нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества.

Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью (s и p-металлы) характеризуются относительно невысокими температурами плавления и твер­достью. Наличие электронов, которые могут свободно перемещаться по объему кристалла, обеспечивает высокие электрическую проводи­мость и теплопроводность, а также ковкость и пластичность метал­лов. Металлический блеск обусловлен отражением световых лучей от электронного газа, который несколько выходит за границу положи­тельно заряженных ионов. Из-за ненаправленности связей, сфериче­ской формы и одинакового размера ионов металлы кристаллизируются, как правило, в плотноупакованные гексагональные или кубические гранецентрованные структуры.

Кристаллы со смешанными связями. Тот или иной вид хими­ческой связи или взаимодействия в чистом виде в кристаллах встре­чается редко. Обычно между частицами существуют сложные взаи­модействия, которые можно описать наложением двух или более ви­дов связей друг на друга. Например, в некоторых молекулярных кристаллах (H₂O, Н₂О₂, НF) наряду с вандерваальсовыми силами возникают водородные связи, которые значительно упрочняют кристаллы. Ионная связь в чистом виде практически не существует, так как между частицами в ионных кристаллах также действует ковалентная связь, поэтому можно лишь говорить о той или иной степени ионности, которая возрастает с увеличением разности ЭО частиц в кристаллах. У d- и f-металлов наряду с нелокализованной металлической связью могут действовать также локализованные ковалентные связи между соседними атомами, имеющими неспаренные d- и f-электроны. В этих случаях возрастает энергия кристаллов, температура плавления и прочность металлов. В атомных кристаллах наряду с ковалентной связью могут суще­ствовать вандерваальсовы силы, например у одной из аллотропных модификаций углерода – графита.

Рис. 6. Структура графита

При образовании кристаллов гра­фита у углерода происходит sp²-гибридизация с образова­нием двумерных (плоских) структур, у которых валентные углы свя­зей равны 120° (рис. 6). Длина связи С-С в плоскости равна 0,142 нм. Четвертый валентный электрон (p-электрон) каждого атома вступает в -связь между соседними атомами. Эти -электроны очень подвижны и обеспечивают электронную проводимость. Между плоскими слоя­ми графита возникает слабое вандерваальсово взаимодействие, длина связи составляет 0,35 нм.

Прочные ковалентные связи (716 кДж/моль) обеспечивают графиту высокую температуру плавления и химическую стойкость, наличие подвижных электронов -связи – элек­трическую проводимость и тепло­проводность. Из-за слабых вандерваальсовых сил (энергия связи 17 кДж/молъ) между слоями графит очень мягок, легко расслаивается, что позволяет использовать его как смазку и как наполнитель стержней карандашей.

Вследствие большого расстояния между плоскостями и низкой энергии связи между плоскостями графита могут внедряться атомы других элементов, например фтор или щелочные металлы, ионы или молекулы, например IС1, FеС1₃. В результате получаются соединения графита, например С₆Li, С₈К, СF_x, С_xIСl_y. Такие соединения называются интеркалятами или слоис­тыми соединениями. Процесс вхождения молекул, ионов или атомов в решетку называется интеркалированием:

C + xF = CF_x

Интеркалирование характерно не только для графита, но и для многих других простых веществ и соединений, например ТiS₂, V₃О₅, МпО₂. При включении атомов, ионов или молекул в графит изменяются межплоскостные расстояния кристалла графита и его свойства. На­пример, электрическая проводимость некоторых интеркалятов гра­фита приближается к проводимости металлов, а иногда и ее превос­ходит. Интеркиляты уже находят применение для изготовления проводов, соединения графита со фтором и литием. Используются в качестве электродов новых энергоёмких химических источников тока.

Слоистые соединения являются разновидностью особого класса соединений, называемых клатратами или соединениями включения, которые образованы включением молекул («гостей») в полости кристаллического каркаса, состоящего из частиц другого вида («хозяев»), Кроме слоистых соединений (интеркалятов), к клатратам относятся газовые гидраты, клатраты мочевины и др.

В газовых гидратах в полостях кристаллов льда могут находиться молекулы, размеры которых лежат в пределах 0,38 ÷ 0,92 нм (N₂, О₂, СгН₄, С0₂, Сl₂, Аг, Хе, Н₂S, СH₄, Вг₂ иди др.). Например, известны клатраты примерного состава СН₄^.6Н₂О, в которых на 46 молекул воды имеется 8 полостей, занятых молекулами метана.

По теории Л. Полинга образование газовых гидратов в жидкости мозга является причиной анестезии, например ксеноном. Клатраты существуют в природе. Например, на значительной глубине в земле в районах вечной мерзлоты существуют твердые клатраты метана. Это источ­ник ценного сырья, с другой стороны - это пополнение парниковых газов за счет метана при таянии клатратов. Оценки показывают, что запасы углеводородного сырья в газовых гидратах заметно превы­шают запасы топлива на Земле во всех других видах. Клатраты ис­пользуются для разделения газов, особенно благородных, опреснения морской воды. При подаче пропана под давлением образуются твёрдые газовые клатраты, после их отделения и нагревания получают чистую воду и пропан, который снова используется в процессе. Процесс опреснения можно выразить с помощью следующих уравнения:

В то же время образование газовых гидратов доставляет большие неприятности работникам нефтяной и газовой промышленности, по­скольку они могут забивать трубопроводы и аппаратуру.

Таким образом, твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состояниях. Носителем свойств твердых тел явля­ется фаза. Существует 14 типов кристаллических решеток. Свойства кристаллических систем, прежде всего, определяются типом химиче­ских связей и взаимодействием частиц. В большинстве случаев в кристаллах существует несколько видов связи между частицами.