3. Особенности применения второго начала от.

Использование второго начала ОТ для изучения и расчета реальных объектов требует известной осмотрительности, ибо на практике часто приходится иметь дело с совокупностью контактирующих между собой разнородных тел, а также с эффектом экранирования, обсуждаемым в гл. XIII. В первом случае на контрольной поверхности наблюдается либо излом кривой распределения интенсиала (рис. 2, б), либо даже скачки последнего (рис. 2, в и г) - все зависит от конкретных свойств контактирующих тел. В этих условиях, чтобы при­менение закона вещества не вызывало затруднений, скачок интенсиала и все, что происходит в этом скачке, надо рас­сматривать как окружающую среду по отношению к системе. При этом интенсиалом, через который определяется работа, служит величина Р_п , находящаяся на контрольной поверх­ности со стороны системы (рис. 2, виг).

Эффект экранирования связан с кажущимся появлением или исчезновением вещества, в частности электрического, теплового (вермического) и т.д. Это появление или исчезно­вение учитывается с помощью дополнительного слагаемого dE_э , вводимого в уравнение (50) второго начала ОТ. Имеем

dE + dE_c  dE_э = 0 (51)

Знак плюс перед последним слагаемым говорит о появлении в системе некоторого, дополнительного количества вещества, знак минус - об исчезновении этого количества.

Здесь очень важно еще раз подчеркнуть, что появление и исчезновение вещества в системе являются кажущимися; они связаны с экранированием одних веществ другими. В ре­зультате экранирования данное вещество начинает или пере тает участвовать в силовом поведении, а это участие обычно служит для нас тем признаком, по которому мы только и можем судить о наличии в системе того или иного вещества. Поэтому эффект экранирования ни в коем случае нельзя рассматривать как нарушение второго начала ОТ. Просто в процессе экрани­рования начинают или перестают проявляться силовые свойст­ва определенного вещества, что отражается на величине совершаемой работы, которая входит в уравнение первого начала [ТРП, стр.110-111].

Глава iх. Третье начало от.

1. Вывод уравнения.

Следующей важнейшей характеристикой, входящей в основное уравнение ОТ для ансамбля простых явлений, служит интенсиал Р , который является мерой качества поведения вещества. Анализ этой меры позволяет уста­новить третье интереснейшее свойство природы.

Согласно второй строчке общего уравнения (15), интенсиал, играющий роль меры N₅ , есть однозначная функция экстенсора N , (см. формулу (27)). Следовательно, для системы с n сте­пенями свободы можно написать

P_k = f_k(E₁ ; E₂ ; ... ; E_n) (52)

Общее количество этих равенств равно n , то есть k =1,2, ... , n - по числу интенсиалов; вид функций f_k нам неизвестен.

Уравнение (52) напоминает прежнее соотношение (30) для энергии, в частности у этих соотношений одинаковы аргу­менты. Однако между указанными уравнениями имеются и существенные различия. Одно из них заключается в том, что абсолютное значение энергии найти невозможно, поэтому нам пришлось ограничиться определением ее изменений. Применительно к интенсиалам таких затруднений не возникает: имеется реальная возможность определять как абсолютные значения интенсиалов, так и их изменения. Оба эти случая играют важную роль в теории и практических расчетах.

Разумеется, изменения интенсиалов находятся много проще, чем абсолютные их значения, поэтому начать придется с опре­деления изменений. С этой целью, как и прежде, необходимо продифференцировать функцию (52) [17, с.28; 18, с.21; 21, с.52]. Однако с целью экономии места целесообразно рассмот­реть только две степени свободы. Для n = 2 уравнение (52) выглядит следующим образом:

P₁ = f₁(E₁ ; E₂) ; (53)

P₂ = f₂(E₁ ; E₂) .

Дифференцирование этих равенств дает

dP₁ = A₁₁dE₁ + A₁₂dE₂ (54)

dP₂ = A₂₁dE₁ + A₂₂dE₂

где

A₁₁ = (P₁/E₁)_E2 = ²U/E²₁ ; A₂₂ = (P₂/E₂)_E1 = ²U/E²₂ ; (55)

A₁₂ = (P₁/E₂)_E1 = ²U/(E₁E₂) ; A₂₁ = (P₂/E₁)_E2 = ²U/(E₂E₁) ; (56)

Индекс внизу скобки указывает на экстенсор, который при дифференцировании сохраняется постоянным. В соотношениях (55) и (56) использованы значения интенсиалов, определяемых равенствами (37).

В случае гипотетической системы с одной внутренней степенью свободы (n = 1) имеем

P = f(E) (57)

dP = AdE (58)

где

A = dP/dE = d²U/dE² (59)

Выведенные соотношения (54) и (58) представляют собой дифференциальные уравнения второго порядка, в них отсут­ствуют неизвестные функции f , f₁ , f₂ . Эти уравнения определяют изменения интенсиалов в функции изменений экстенсоров. В термодинамике экстенсоры и интенсиалы обычно принято именовать параметрами состояния системы. Следовательно, найденные уравнения тоже могут быть названы уравнениями состояния.

Однако из уравнений состояния видно, что в них роль независимых переменных - аргументов играют экстенсоры, а роль зависимых переменных - функций - интенсиалы. По­этому истинными параметрами состояния правильно считать только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состоя­ния. В соответствии с этим должна быть уточнена и вся остальная терминология.

Под свойствами системы я буду понимать различные ее характеристики, такие, как Е , U , Р , А и т.д. Состояние - это полная совокупность всевозможных свойств системы. Очевидно, что для однозначного определения состояния системы необходимо и достаточно задать значения только параметров состояния, или экстенсоров Е . Все остальные свойства явля­ются функциями состояния. К числу функций состояния относятся величины U , Р , А и т.д. Всего существует бесчисленное множество различных функций состояния.

В противоположность этому работа Q не является ни параметром, ни функцией состояния, поскольку она не опре­деляет какое-либо свойство системы. Работа представляет собой характеристику процесса взаимодействия системы и окру­жающей среды, поэтому она является функцией процесса [ТРП, стр.112-114].