4.2. Химические свойства
α,β-Ненасыщенные карбоновые кислоты образуют функциональные производные по карбоксильной группе точно так же, как и насыщенные карбоновые кислоты.
Наличие двойной связи предполагает протекание реакций присоединения, характерных для алкенов, однако электрофильное присоединение затруднено и требует более жестких условий, поскольку двойная связь дезактивирована сопряженной с ней электроноакцепторной карбоксильной группой (–I- и –М-эффекты). Присоединение осуществляется формально против правила Марковникова. Так, например, взаимодействие метакриловой кислоты с хлороводородом приводит к 2-метил-3-хлорпропановой кислоте.
α,β-Ненасыщенные кислоты являются прекрасными диенофилами – партнерами сопряженных диенов – в реакции диеновой конденсации Дильса-Альдера. Например, при нагревании метилакрилата с 1,3-бутадиеном образуется метиловый эфир 3-циклогексенкарбоновой кислоты.
Промышленное использование α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и их производных обусловлено их способностью к полимеризации. Полимеры и сополимеры на основе акрилатов и метакрилатов представляют собой органические стекла, а из полимеров на основе акрилонитрила изготовляют синтетические волокна, имитирующие различные природные волокна, в том числе и шерсть. Полимеризация производных α,β-ненасыщенных карбоновых кислот происходит под действием радикалов (радикальная полимеризация) или металлорганических соединений в качестве катализаторов (анионная полимеризация).
Полиметилметакрилат
5. Дикарбоновые кислоты
К дикарбоновым кислотам относятся производные углеводородов, в молекулах которых находятся две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты бывают насыщенные, ненасыщенные и ароматические. Многие из них имеют тривиальные названия.
НООССООН этандиовая, или щавелевая кислота
НООССН2СООН пропандиовая, или малоновая кислота
НООССН2СН2СООН бутандиовая, или янтарная кислота
НООССН2СН2СН2СООН пентандиовая, или глутаровая кислота
НООССН2СН2СН2СН2СООН гександиовая, или адипиновая кислота
транс-2-бутендиовая,цис-2-бутендиовая,
или фумаровая кислота или малеиновая кислота
1,2-бензолдикарбоновая, 1,3-бензолдикарбоновая, 1,4-бензолдикарбоновая,
или фталевая кислота или изофталевая кислота или терефталевая кислота
5.1. Способы получения
Для создания двух карбоксильных групп в молекулах дикарбоновых кислот можно использовать практически все способы получения карбоновых кислот, рассмотренные ранее. Так, дикарбоновые кислоты можно получать гидролизом цианокарбоновых кислот (мононитрилов дикарбоновых кислот) или динитрилов дикарбоновых кислот. Например, малоновая кислота может быть получена из уксусной кислоты следующей цепочкой превращений:
Хлорирование уксусной кислоты в присутствии красного фосфора прифодит к образованию хлоруксусной кислоты, взаимодействие которой с цианидом калия с целью нуклеофильного замещения атома хлора на цианогруппу дает калиевую соль цианоуксусной кислоты. Последнюю кислотным гидролизом превращают в малоновую кислоту.
Из акриловой кислоты практически аналогично можно синтезировать янтарную кислоту.
Используются для получения дикарбоновых кислот и реакции окисления, известные как способы получения монокарбоновых кислот, такие как окисление первичных спиртов, альдегидов и кетонов. Так, например, при окислении таких диолов как этиленгликоль и 1,4-бутандиол получаются щавелевая и янтарная кислоты, соответственно, а окислением циклогексанола или циклогексанона концентрированной азотной кислотой синтезируют адипиновую кислоту.
Окислением бензола и нафталина получают малеиновую и фталевую кислоты или их ангидриды.
Кроме того, все бензолдикарбоновые кислоты можно получить окислением соответствующих ксилолов перманганатом калия, например, терефталевую кислоту – окислением пара-ксилола.
