1.2.1 Дисахариды

Строение дисахаридов. В зависимости от моносахаридных компонентов олигосахариды (подобно полисахаридам) делятся на:

• гомоолигосахариды, построенные из молекул одного моносахарида;

• гетероолигосахариды, в состав которых входят остатки различных моносахаридов.

По химическому строению дисахариды являются гликозидами моносахаридов (полные ацетали), агликонами которых служат также остатки моносахаридов. С ацетальной природой связана способность дисахаридов гидролизоваться в кислой (но не в щелочной) среде с образованием моносахаридов.

При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй молекулой с помощью своего полуацетального гидроксила. Другая молекула моносахарида может соединяться либо также полуацетальным гидроксилом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.

Отсутствие или наличие в молекуле свободного полуацетального гидроксила влияет на свойства данного дисахарида:

1. Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали в образовании простой эфирной связи своими полуацетальными гидроксилами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формулы являются закрепленными и без гидролиза дисахарида и последующей окси-оксо-таутомерии карбонильная группа образоваться не может. Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и не дает других альдегидных реакций: не образует гидразонов с фенилгидразином, не присоединяет синильной кислоты и т. д. и называется невосстанавливающим дисахаридом или типа гликозидо-гликозидом:

2. Если же при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая молекула моносахарида – спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая формула одного из остатков моносахарида не является закрепленной и может в результате окси-оксо-таутомерии переходить в карбонильную форму. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами, способен к мутаротации, может кристаллизоваться в -и-формах, дает все типичные альдегидные реакции и называетсявосстанавливающим дисахаридомили типагликозидо-гликозы:

К невосстанавливающим дисахаридам относятся, например, трегалоза («грибной сахар») и сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), к восстанавливающим дисахаридам – мальтоза, целлобиоза, генциобиоза, лактоза (молочный сахар) и мелибиоза. Из перечисленных дисахаридов лишь трегалоза, сахароза и лактоза встречаются в природе в свободном состоянии как таковые; остальные, если и встречаются, то лишь как продукты неполного гидролиза высших полисахаридов и гликозидов. Большинство дисахаридов состоят из гексоз, но как исключения известны и биозы, состоящие из одной молекулы гексозы и одной молекулы пентозы. Например, в семенах журавлиного гороха находится гликозид, дающий при неполном гидролизе вицианозу С₁₁Н₂₀О₁₀ – дисахарид, гидролизующийся на гексозу – D-глюкозу и пентозу – L-арабинозу.

Получение дисахаридов

Практически дисахариды извлекают из природных источников в виде гликозидов. Некоторые из них могут быть получены путем неполного гидролиза полисахаридов. Природные источники являются в настоящее время важнейшими для получения дисахаридов. Выделение индивидуальных дисахаридов представляет довольно сложную задачу. Для извлечения дисахаридов из природного материала обычно прибегают к водной экстракции. Для разделения смеси моно- и дисахаридов используют методы, основанные на хроматографии. Синтезы дисахаридов представляют главным образом теоретический интерес, с их помощью подтверждается строение биоз. Энзиматические синтезы дисахаридов осуществляются путем реакций трансгликозилирования.

Номенклатура олигосахаридов

Большинство встречающих в природе олигосахаридов имеют тривиальные, общеупотребимые названия (целлобиоза, лактоза, мальтоза, трегалоза, стахиоза, сахароза, рафиноза и целлотриоза), которые им были даны прежде чем стало известно их строение.

Дисахариды. Невосстанавливающий дисахарид может быть назван как гликозил-гликозид, а восстанавливающий как гликозил-гликоза, по образующим его компонентам. В названии любого дисахарида указывают атомы углерода, между которыми образована гликозидная связь, причем «первая» молекула моносахарида приобретает суффикс -озил (иногда -озидо), а у «второй» молекулы сохраняется суффикс -оза, если имеется свободный полуацетальный гидроксил, или суффикс -озид, если дисахарид невосстанавливающий. Кроме этого, в полном названии указываются: названия остатков моносахаридов; отношение к D- или L-ряду и конфигурации (- или -) обоих аномерных атомов углерода. Например, восстанавливающий дисахарид гликозил-гликоза, мальтоза имеет название 1,4-(-D)-глюкопиранозилглюкопираноза; а невосстанавливающий дисахарид (гликозил-гликозид) сахароза – 1,2-(-D-глюкопиранозил)--D-фруктофуранозид. Нарисовать

Трисахариды. Невосстановливающий трисахарид рафиноза имеет название: 1,6-(-D)-галактопиранозил)-1,2-(-D-глюкопиранозил)--D- фруктофуранозид, а восстанавливающий трисахарид целлотриоза – 1,4-(-D- глюкопиранозил)-1,4-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопираноза. Нарисовать

Свойства дисахаридов

Дисахариды представляют собой твердые вещества или некристаллизующиеся сиропы, которые растворимы в воде. Как аморфные, так и кристаллические дисахариды плавятся в некотором интервале температур и, как правило, с разложением. Сладкий вкус – важнейшее свойство многих как моно-, так и олигосахаридов. Из моносахаридов наибольшую сладость имеет фруктоза, из дисахаридов наименее сладкий вкус – у лактозы.

В соответствии со своим химическим строением все дисахариды являются гликозидами и поэтому легко гидролизуются минеральными кислотами и сравнительно устойчивы к щелочному гидролизу. Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидной связи и образованию отдельных моносахаридов.

Мальтоза +Н₂O  -D-глюкоза + -D-глюкоза

Целлобиоза + Н₂O  -D-глюкоза + -D-глюкоза

С₁₂Н₂₂О₁₁ Лактоза + Н₂O  -D-галактоза + -D-глюкоза

Сахароза + Н₂O  -D-глюкоза + -D-фруктоза

Трегалоза + Н₂O  -D- глюкоза + -D-глюкоза

Все дисахариды также являются многоатомными спиртами и поэтому, подобно моносахаридам, растворяют осадок гидроксида меди с образованием синего окрашивания, по спиртовым гидроксилам образуют простые и сложные эфиры, алкоголяты и т. д. (см. глава 1.1).

Восстанавливающие дисахариды типа мальтозы (гликозидо-гликозы) проявляют, подобно моносахаридам, характерные реакции карбонильной (альдегидной или кетонной) функциональной группы: восстанавливают фелингову жидкость и дают реакцию «серебряного зеркала», при этом окисляются до альдобионовых кислот, восстанавливаются до многоатомных спиртов, образуют гидразоны, озазоны, присоединяют синильную кислоту и образуют другие производные по карбонильной группе, мутаротируют в растворах, и способны к таутомерным превращениям и т. д. (см. глава 1.1). или схема реакций?

Невосстанавливающие дисахариды типа трегалозы, сахарозы (гликозидо-гликозиды) не дают никаких реакций, свойственных альдегидной и кетонной группе, т. е. не окисляются, не восстанавливаются, не мутаротируют, не вступают в реакцию конденсации и т. д.

Отдельные представители дисахаридов

Мальтоза, солодовый сахар. Дисахарид получается из крахмала при действии солода, содержащего фермент -амилазу. Солод (от лат. maltum) – это проросшие, а затем высушенные и измельченные зерна хлебных злаков. В мальтозе остатки двух молекул -D-глюкопиранозы связаны между собой -1,4-гликозидной связью. Следует отметить, что аномерный атом со свободной полуацетальной гидроксильной группой может иметь как -, так и -конфигурацию.

Мальтоза кристаллизуется из водных растворов в виде моногидрата, не имеющего резко выраженной точки плавления. Водные растворы мальтозы мутаротируют.

Под действием фермента -глюкозидазы (мальтазы) солодовый сахар гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах как промежуточный продукт при гидролизе крахмала. Например, она образуется под влиянием ферментов пищеварительного тракта, а также во многих технологических операциях бродильной промышленности – в спиртовом производстве, пивоварении и т.д.

Схемы мутаротации мальтозы:

Сладость солодового сахара составляет приблизительно 0,6 сладости тростникового сахара. Однако в некоторых странах мальтозу производят для замены тростникового сахара. При осторожном окислении мальтозы ее альдегидная форма образует мальтобионовую кислоту:

Целлобиоза получается в качестве промежуточного продукта при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. Целлобиоза, как и мальтоза, построена из двух остатков глюкозы, но соединенных между собой уже -1,4-гликозидной связью. Целлобиоза расщепляется ферментом -глюкозидазой, который в человеческом организме отсутствует. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут перерабатываться и служить источником питания для человека.

В свободном состоянии целлобиоза содержится в соке (патоке) некоторых деревьев. Она обладает всеми свойствами восстанавливающих дисахаридов, растворы ее мутаротируют.

Конфигурационное различие между мальтозой и целлобиозой влечет за собой и конформационное отличие: -гликозидная связь в мальтозе распо-ложена аксиально, а -гликозидная связь в целлобиозе – экваториально.

Конформационное состояние дисахаридов служит первопричиной линейного строения целлюлозы, в состав которой входит целлобиоза и клубкообразного строения амилозы (крахмал), построенной из мальтозных единиц.

Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (4–5 %) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога. Сбраживается лишь особыми лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. Лактоза построена из остатков -D-галактопиранозы и -D-глюкопиранозы, соединенных между собой -1,4-гликозидной связью_. Лактоза является восстанавливающим дисахаридом, причем свободный полуацетальный гидроксил принадлежит остатку глюкозы, а кислородный мостик связывает первый углеродный атом остатка галактозы с четвертым атомом углерода остатка глюкозы. Лактоза гидролизуется под действием фермента -галактозидазы (лактазы):

Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности- она не отсыревает. Молочный сахар применяется как фармацевтический препарат и как питательное средство для грудных детей. Водные растворы лактозы мутаротируют, лактоза имеет в 4–5 раз менее сладкий вкус, чем сахароза. Содержание лактозы в женском молоке достигает 8 %. Из женского молока выделено более 10 олигосахаридов, структурным фрагментом которых служит лактоза. Эти олигосахариды имеют большое значение для формирования кишечной флоры новорожденных, некоторые из них подавляют рост болезнетворных кишечных бактерий.

Мелибиоза входит в состав трисахарида рафинозы (мелитриозы), в свободном виде содержится в соке некоторых растений. Под действием фермента сахаразы от рафинозы отщепляется фруктоза и остается мелибиоза. Мелибиоза состоит из остатков -D-галактопиранозы и -D-глюкопиранозы, соединенных между собой -1,6-гликозидной связью. Мелибиоза гидролизуется под действием фермента -галактозидазы, содержащей в эмульсине (ферментный препарат, получаемый из миндаля):

Мелибиоза является восстанавливающим дисахаридом, содержит свободный полуацетальный гидроксил, водные растворы ее мутаротируют.

Генциобиоза – дисахарид, входящий в состав многих гликозидов (амигдалин, кроцин), а также образуется при гидролизе трисахарида генцианозы под действием фермента инвертазы (сахаразы) или разбавленной серной кислоты. Генциобиоза построена из молекулы -D-глюкопиранозы, и молекулы -D-глюкопиранозы, соединенных между собой -1,6-гликозидной связью; гидролизуется под действием фермента -глюкозидазы:

Генциобиоза является восстанавливающим дисахаридом, содержит свободный полуацетальный гидроксил, восстанавливает фелингову жидкость, водные растворы ее мутаротируют.

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Название возникло в связи с получением либо из сахарной свеклы, либо из сахарного тростника Чрезвычайно широко распространена в растениях (в листьях, стеблях, семенах, фруктах, ягодах, корнях, клубнях). Ее много в кленовом соке, в пальмовом соке, в кукурузе. Этот наиболее известный и широко применяемый сахар играет огромную роль в питании человека. Очень хорошо растворяется в воде, кристаллизуется в виде больших моноклинических кристаллов, Т_пл. = 185 С. Сбраживается дрожжами. Сахароза не восстанавливает фелинговую жидкость, водные растворы сахарозы не обладают мутаротацией, не содержит свободного полуацетального гидроксила, поэтому она не способна к окси-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим дисахаридом. Сахароза построена из остатков -D-глюкопиранозы и -D-фруктофуранозы, соединенных своими полуацетальными гидроксилами при помощи -, -1,2-гликозидной связи. При нагревании с кислотами или под действием ферментов сахаразы или инвертазы (-фруктофуронозиды при рН 3,5-5,5 и -глюкозидазы при рН 7,0) сахароза гидролизуется с образованием смеси равных количеств глюкозы и фруктозы:

Сахароза гидролизуется легче, чем другие дисахариды – скорость ее гидролиза в кислом растворе в тысячу раз больше, чем скорость гидролиза мальтозы или лактозы. Это связано с тем, что остаток фруктозы, входящий в состав сахарозы, находится в фуранозной форме:

Гидролиз сахарозы легко проследить с помощью поляриметра, так как раствор сахарозы имеет правое вращение, а образующаяся смесь D-глюкозы и D-фруктозы имеет левое вращение, благодаря превалирующему значению левого вращения D-фруктозы. Следовательно, по мере гидролиза сахарозы величина угла правого вращения постепенно уменьшается, проходит через нулевое значение, и в конце гидролиза раствор, содержащий равные количества глюкозы и фруктозы, приобретает устойчивое левое вращение. В связи с этим гидролизованную сахарозу (смесь глюкозы и фруктозы) называют инвертным сахаром, а сам процесс гидролиза – инверсией (от лат. inversia – переворачивание, перестановка). Природным инвертным сахаром является мед, состоящий из равных количеств глюкозы и фруктозы. Главные источники получения сахарозы в пищевой промышленности – сахарный тростник и сахарная свекла. В корнеплодах сахарной свеклы содержится до 27% сахарозы, а соке сахарного тростника несколько меньше – до 14 – 26% сахарозы. Получение сахарозы сводится к извлечению ее из сахарной свеклы или сахарного тростника водой с последующей очисткой и кристаллизацией. Тростниковый сахар был известен за много столетий до нашей эры, производство его зародилось в Индии, затем было перевезено в Персию, и значительно позже сахар попал в Европу. Половину мировой продукции сахара вырабатывают из сахарного тростника. Первое промышленное производство сахара из сахарной свеклы было организовано в Германии, а затем распространилось по всей Европе. В России первый завод по выработке сахара из сахарной свеклы был построен 1802 г. в селе Алябьево под Тулой.

Сахар является одним из важнейших пищевых продуктов, обладает консервирующими свойствами. Кроме непосредственного употребления в пищу, его применяют в кондитерской, консервной, плодоовощной, хлебопекарной и других отраслях пищевой промышленности. Известно, что каждый грамм сахара при усвоении («сгорании») в организме дает 17,2 кДж тепла. Более того, сахар, легко окисляясь, способствует лучшему усвоению жиров. Следует отметить, что инвертный сахар организмом усваивается еще легче и, кроме того, обладает одним очень важным технологическим свойством – он задерживает кристаллизацию сахарозы. Это свойство особенно ценно в кондитерском производстве, при варке варения, приготовлении помадки и т. д. Если сварить варение из сладких ягод, то оно быстро засахарится. Наличие кислоты в самих плодах или добавленной при варке вызовет гидролиз части сахарозы с образованием инвертного сахара, что предотвратит засахаривание варенья и будет способствовать его длительному хранению.

Трегалоза (микоза, грибной сахар). Впервые была найдена в спорынье, затем во многих грибах и в некоторых бактериях, в водорослях и в некоторых высших растениях. В пекарских дрожжах содержание трегалозы достигает 18 %, считая на сухое вещество, Сбраживается большинством дрожжей. Трегалоза относится к невосстанавливающим дисахаридам, она не содержит свободного полуацетального гидроксила и поэтому не восстанавливает фелингову жидкость, не мутаротирует. Трегалоза построена из двух молекул-D-глюкопиранозы, соединенных своими полуацетальными гидроксилами при помощи-1,1-гликозидной связи. Трегалоза гидролизуется под действием фермента трегалазы (или разбавленными минеральными кислотами) с образованием двух молекул глюкозы:

Отдельные представители трисахаридов

Принципы построения трисахаридов такие же, как и дисахаридов, т. е. трисахариды могут быть как восстанавливающие, так и невосстанавливающие. Многие из трисахаридов содержатся в растениях. Из трисахаридов наиболее изучены рафиноза, генцианоза и целлотриоза.

Рафиноза (мелитриоза) С₁₈Н₃₂О₁₆. Встречается во многих растениях, в частности в семенах хлопчатника и в сахарной свекле; не имеет сладкого вкуса. Интересно, что при хранении свеклы содержание рафинозы в ней возрастает.

При действии фермента -галактозидазы, содержащегося в эмульсине, рафиноза расщепляется на галактозу и сахарозу:

Генцианоза С₁₈Н₃₂О₁₆. Содержится в корнях горечавки, относится к невосстанавливающим трисахаридам. При полном гидролизе образует две молекулы D-глюкозы и одну молекулу D-фруктозы (кислотный гидролиз). Ферментативный гидролиз генцианозы идет по двум направлениям. Под действием фермента инвертазы (сахаразы) или разбавленной серной кислоты она расщепляется на -D-фруктофуранозу и дисахарид генциобиозу, а под действием фермента -глюкозидазы образуются -D-глюкопираноза и сахароза:

Таким образом, генцианоза представляет собой 1,6-(-D-глюко-пиранозил)-1,2-(-D-глюкопиранозил)--D-фруктофуранозид.

Целлотриоза С₁₈Н₃₂О₁₆ состоит из трех молекул -D-глюкопиранозы по типу целлобиозы и является, следовательно, 1,4-(-D-глюкопиранозил)-1,4-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопиранозой. Целлотриоза относится к восстанавливающим олигосахаридам, в ее молекуле имеется один полуацетальный гидроксил и поэтому она восстанавливает фелингову жидкость, водные растворы целлотриозы мутаротируют. Молекулы глюкозы в составе целлотриозы соединены между собой с помощью двух -1,4-гликозидных связей. Целлотриоза расщепляется ферментом -глюко-зидазой с образованием трех молекул глюкозы:

Природные гликозиды

Гликозиды – это простые или сложные эфиры моносахаридов и олигосахаридов, образованные с участием полуацетального гидроксила. Гликозиды чрезвычайно распространены в животном и особенно в растительном мире. При гидролизе природных гликозидов получаются моносахариды и олигосахариды, а также неуглеводный компонент (агликон). Агликоны представляют собой гидроксисоединения жирного и ароматического рядов. Природные гликозиды наиболее часто классифицируют по характеру их агликонов. Так, известны фенолгликозиды, содержащие в качестве агликонов фенолы и фенолоспирты; антрахинонгликозиды, в которых агликоном служат производные антрахинона; флавонгликозиды, дающие при гидролизе призводные флавона и т. д. Особую группу гликозидов образуют дубильные вещества. Многие гликозиды применяются в медицине. Огромное значение имеют нуклеозиды, являющиеся N-гликозидами и имеющие в качестве агликонов пуриновые и пиримидиновые основания Нуклеозиды являются структурными компонентами биологически важных веществ: нуклеотидов, нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов. Подавляющее большинство известных природных гликозидов являются-гликозидами и поэтому способны подвергаться гидролитическому расщеплению под влиянием-гликозидаз семян миндаля.

Гликозид амигдалин содержится в семенах горького миндаля, в косточках персика, абрикосов и слив, вишен, яблок, груш, в листьях лавровишни и т. д. Под действием кислот амигдалин распадается на две молекулы глюкозы, одну молекулу бензойного альдегида и одну молекулу синильной кислоты:

Глюкоза находится в амигдалине в виде дисахарида генциобиозы. Высокоактивная -гликозидаза, которая содержится в эмульсине – ферментном препарате из миндаля, довольно быстро расщепляет обе -гликозидные связи амигдалина, но одна из них – соединяющая гликозидные остатки в генциобиозе, расщепляется быстрее:

Синигрин – гликозид семян горчицы и корней хрена. Калиевая соль синигрина под действием фермента, называемого мирозином, распадается на глюкозу, аллилгорчичное масло и гидросульфит калия:

В этом гликозиде полуацетальный кислород в молекуле глюкозы заменен атомом серы. Можно произвести расщепление синигрина таким образом, чтобы атом серы остался в молекуле глюкозы и получить 1-тио-глюкозу: