1.2.3.1 Гомополисахариды

Крахмал представляет собой не однородное вещество, а смесь полисахаридов, отличающихся не только степенью полимеризации, но и строением. Изучение химических превращений крахмала было начато в 1814 г. в России К.С.Кирхгофом, впервые осуществившим кислотный и ферментативный гидролиз крахмала и выделившим из гидролизата глюкозу. Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующимся в зеленых листьях растений в виде так называемых первичных зерен. Затем он расщепляется на моносахариды или их фосфорнокислые эфиры и переносится в другие части растений, например, в клубни картофеля или зерна злаков. Здесь вновь происходит отложение крахмала в виде зерен. Крахмальные зерна различных растений имеют неодинаковую величину, форму и строение, так что по внешнему виду можно определить их происхождение. Наиболее высоко содержание крахмала в зернах риса (62–82 %), кукурузы (65–72 %), пшеницы (57–75 %) и клубнях картофеля (12–24 %), из которых обычно и получают крахмал в производственной практике.

Крахмал представляет собой белый аморфный порошок («картофельная мука»). Высушенный при 100–110 С крахмал очень гигроскопичен. В холодной воде он нерастворим, а в горячей набухает и некоторая часть его постепенно растворяется. Широко известна цветная реакция крахмала с йодом, при этом возникающее интенсивное синее окрашивание исчезает при кипячении раствора и вновь появляется при охлаждении его.

Крахмал практически не обладает восстанавливающей способностью: он не восстанавливает ни фелингову жидкость, ни гидроксид меди, ни аммиачный раствор оксида серебра. Однако более чувствительные окисляющие реактивы (динитросалициловая кислота) дают возможность обнаружить в крахмале ничтожное количество свободных альдегидных групп – одну на сотни и тысячи глюкозных остатков. При быстром нагревании крахмала за счет содержащейся в нем влаги (10–20 %) происходит гидролитическое расщепление макромолекулярной цепи на более мелкие осколки и образуется смесь полисахаридов, называемых декстринами. Декстрины растворяются в воде лучше, чем крахмал. Такой процесс расщепления крахмала осуществляется при хлебопечении. Крахмал муки, превращенный в декстрины, легче усваивается вследствие большей растворимости. Еще быстрее декстринизация протекает в присутствии кислот или ферментов. По мере убывания величины молекулы декстрины дают с йодом окрашивание в сине-фиолетовый, фиолетовый, красно-фиолетовый, красно-оранжевый, оранжевый и желтый цвет. Как при ферментативном, так и при достаточно продолжительном кислотном расщеплении крахмала гидролиз обычно не заканчивается образованием декстринов, ферменты пищеварительных соков при температуре около 40 С гидролизуют крахмал до глюкозы; так же действуют и минеральные кислоты при длительном кипячении. Схема постепенного гидролиза крахмала кислотным или ферментативным способом в упрощенном виде выражается следующим образом:

(С₆Н₁₀О₅)_n  (С₆Н₁₀О₅)_m  С₁₂Н₂₂О₁₁  С₆Н₁₂О₆.

Крахмал, по строению входящих в его состав полисахаридов, можно разделить на две основные фракции: амилозу и амилопектин. Содержание этих фракций в крахмале различных растений различно: 15–25 % амилозы и 75–85 % амилопектина.

Полисахариды амилозы имеют неразветвленную (или очень мало разветвленную) цепь -D-глюкопиранозных остатков, связанных -1,4-гликозидными связями, т. е. дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза:

Из формулы видно, что каждое элементарное звено полимерной цепи кроме конечных звеньев содержит по три гидроксила: у второго, третьего и шестого атомов углерода. Свободный полуацетальный гидроксил находится только на конце цепи, что объясняет незначительную восстанавливающую способность полисахарида.

По данным рентгеноструктурного анализа пространственная конформация цепной макромолекулы амилозы имеет форму спирали. Такая форма обусловлена конфигурацией -гликозидных связей. На каждый виток спирали приходится 6 остатков глюкопиранозы. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например, молекулы йода образуют комплексы, называемые соединениями включения. Комплекс амилозы с йодом имеет синий цвет. Это используется в аналитических целях для открытия как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба). Пространственное расположение атомов и звеньев в цепной макромолекуле амилозы дано ниже.

Молекулярная масса амилоз, определяемая различными методами, составляет 160 тыс. до 1 млн. (и даже выше), что соответствует наличию в моле куле от 1000 до 6000 и более глюкозных остатков. Амилоза может быть полностью расщеплена ферментом -амилазой до мальтозы. Водные растворы амилозы очень нестойки. Через некоторое время она выпадает в осадок. Это явление носит название ретроградации.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвленное строение. В цепи D-глюкопиранозные остатки, как в амилозе, связаны -1,4-гликозидными связями, а в точках ответвления присутствуют -1,6-гликозидные связи. Между точками ответвлений располагаются 20–25 глюкопиранозных остатков:

Амилопектин дает с йодом фиолетовое окрашивание; он расщепляется -амилазой на 50–60 %, причем наряду с мальтозой всегда образуются остаточные декстрины. Амилопектин сильно набухает в воде. При приготовлении клейстера из природного крахмала амилопектин препятствует ретроградации амилозы. Молекулярная масса амилопектина значительно выше, чем у амилоз и достигает 1–10 млн.

Гликоген, или животный крахмал, является структурным и функцио-нальным аналогом растительного крахмала (резервный полисахарид). Он содержится во всех клетках животного организма. Наиболее богаты гликогеном печень (до 10–20 %) и мышечная ткань (до 4 %). Он содержится также в некоторых низших растениях, например в дрожжах и грибах; крахмал некоторых высших растений по свойствам близок к гликогену. Гликоген можно выделить из животных тканей путем обработки их 5–10 % трихлоруксусной кислотой на холоде с последующим осаждением извлеченного гликогена спиртом.

Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворяющийся в воде. Растворы гликогена дают с йодом окрашивание от красно-бурого до красно-фиолетового цвета (отличие от крахмала). Он легко гидролизуется кислотами и ферментами (амилазами), давая в качестве промежуточных продуктов декстрины и мальтозу и при полном гидролизе – глюкозу. Молекулы гликогена построены по тому же типу, что и молекулы амилопектина (остатки -D-глюкопираноз соединены -1,4- и -1,6- гликозидными связями), но в отличие от амилопектина гликоген имеет еще большее разветвление цепей. Точки ветвления у него в центральных частях молекулы разделены лишь тремя- четырьмя глюкозными остатками; периферические цепи гликогена состоят в среднем из семи- десяти глюкозных остатков. Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции, так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы. Менее разветвленное строение амилопектина связано с тем, что в растениях значительно медленнее протекают метаболические процессы и не требуется быстрый приток энергии, как это иногда бывает необходимо животному организму (стрессовые ситуации, физическое или умственное напряжение). Молекулярная масса гликогена велика, она исчисляется миллионами. Такой размер молекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остается внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.

Целлюлоза, или клетчатка – наиболее распространенный в растительном мире полисахарид. Она является главной составной частью клеточных стенок растений. Целлюлоза придает растительной ткани механическую прочность и эластичность, исполняя роль опорного материала растений. В природе целлюлоза не встречается в чистом виде. Волокна хлопка содержат 96–98 % целлюлозы, в различных видах древесины содержание ее составляет 40–60 %. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из клетчатки. Важнейшими спутниками целлюлозы являются лигнин, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, смолы и жиры. Способы отделения целлюлозы от спутников основываются на ее высокой стойкости к различным реагентам. Целлюлозу обычно выделяют, обрабатывая растительные материалы (хлопок, древесную щепу) растворами щелочи (натронный и сульфатный способы) или бисульфита кальция (сульфитный способ) под давлением при температуре от 120–160 С. Спутники целлюлозы при такой обработке растворяются. Попытки химического синтеза целлюлозы пока безуспешны. Наиболее чистыми образцами клетчатки, с которыми приходится часто встречаться, является вата, полученная из хлопка, и фильтровальная бумага.

Поскольку целлюлоза является важным сырьем для получения химических волокон, пленок, пластмасс, лаков, бумаги и т. п., производство ее осуществляется в огромных масштабах. Структурной единицей целлюлозы является -D-глюкопираноза, звенья которой связаны -1,4-гликозидными связями. Это подтверждается тем, что при частичном гидролизе клетчатки образуется дисахарид целлобиоза, имеющий тоже -1,4-гликозидную связь. Строение клетчатки можно выразить следующей формулой:

Макромолекулярная цепь целлюлозы не имеет разветвлений, в ней содержится 2500–12000 глюкозных остатков, что соответствует молекулярной массе от 400 тыс. до 1–2 млн.

Строение целлюлозы, учитывающее конформацию, можно представить в виде формулы:

-Конфигурация гликозидной связи приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное строение. Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями. Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений. Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом.

Сравнивая строение клетчатки со строением амилозы, мы видим, что различие сводится только к другому расположению кислородных мостиков, соединяющих глюкозидные остатки (амилоза имеет -1,4-, а целлюлоза -1,4-гликозидные связи). Однако эта, казалось бы, незначительная деталь строения приводит к огромным различиям в свойствах: в то время как амилоза относится к питательным веществам и очень легко расщепляется, целлюлоза является веществом, крайне стойким как к механическим, так и к химическим воздействиям.

По внешнему виду целлюлоза – аморфное вещество. Однако рентгенографические исследования указывают на значительную упорядоченность (кристалличность) её структуры.

Целлюлоза растворима в ограниченном числе растворителей, к ним относятся: водный раствор медноаммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄](OH)₂ – реактив Швейцера; водные растворы некоторых органических четвертичных оснований, например, гидроксид диметилдифениламмония; концентрированные минеральные кислоты (фосфорная, соляная, серная); трифторуксусная кислота; некоторые апротонные растворители; растворы хлорида цинка и некоторых других солей.

Как и другие высшие полисахариды, целлюлоза не обладает восстанавливающей способностью.

Целлюлозе, как и глюкозе, свойственны реакции многоатомного спирта, т. к. каждый элементарный остаток C₆H₁₀O₅ содержит три гидроксила. В связи с этим формулу целлюлозы часто сокращённо пишут в виде [C₆H₇O₂(OH)₃]_n.

При нагревании целлюлоза разлагается, не плавясь. В присутствии кислорода заметное разложение наступает уже при температуре 110 ^оС. Без доступа кислорода разложение начинается при 140–150 ^оС. Выше 260 ^оС происходит бурное разложение целлюлозы с выделением сложной смеси летучих органических соединений и воды.

Все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщеплением её макромолекулы, например, при действии гидролизующих агентов или окислителей, либо с получением производных целлюлозы как многоатомного спирта (реакции по ОН-группам или реакции с заменой ОН-групп другими функциональными группами).

Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислотных катализаторов, которые сильно ускоряют гидролиз гликозидных связей, весьма стойких к действию щелочей. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозы выражается следующей схемой:

Целлюлоза  Гидроцеллюлоза  Целлодекстрины 

 Целлоолигосахара  Целлобиоза  D-глюкоза

Чтобы провести полный гидролиз клетчатки до глюкозы, её сначала растворяют в серной кислоте, разбавляют раствор водой и кипятят определённое время:

^H₂^SO₄

(C₆H₁₀O₅)n + n H₂O  n C₆H₁₂O₆.

Этот процесс имеет важное значение в технике, он служит основой производства этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбраживанием образовавшейся при гидролизе глюкозы:

C₆H₁₂O₆  2 C₂H₅OН + 2 СO₂.

При действии окислителей (озон, перекись водорода, хлорноватистая кислота и её соли, разбавленная азотная кислота, перманганат калия и т.п.) получаются сложные смеси продуктов окисления, называемые оксицеллюлозами. При окислении механическая прочность целлюлозных материалов падает. Характерные химические изменения состоят в повышении содержания карбонильных и карбоксильных групп и в более или менее интенсивном разрыве полимерных цепей.

Важное практическое значение имеет реакция взаимодействия целлюлозы с растворами NаОН (мерсеризация), приводящая к образованию так называемой алкалицеллюлозы, или щелочной целлюлозы. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит преимущественно к образованию молекулярного соединения, но возможно также и образование некоторого количества алкоголятов целлюлозы. Процесс получения алкалицеллюлозы может быть описан следующей схемой:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mn NaOH  [C₆H₇O₂(OH)₃  m NaOH]_n

[C₆H₇O₂(OH)_3-m  (ONa)_m]_n + m  n H₂O.

Процесс мерсеризации целлюлозы сопровождается сильным ее набуханием. Алкалицеллюлоза при действии воды распадается снова на целлюлозу и едкую щелочь. Регeнерированнная целлюлоза (гидрат-целлюлоза) имеет уже другую физическую структуру.

Мерсеризация хлопчатобумажных тканей широко используется для придания им лучшей окрашиваемости и более красивого внешнего вида. Щелочная целлюлоза имеет также большое значение в технике как промежуточный продукт в производстве вискозного волокна и эфиров целлюлозы.

Целлюлоза, как и любой другой спирт, образует простые и сложные эфиры. В зависимости от условий проведения реакции можно получить производные по одному, двум или всем трем гидроксилам. Максимальная степень этерификации отвечает триэфиру целлюлозы.

О

+NaOH

дним из основных методов получения простых эфиров целлюлозы является действие на щелочную целлюлозу алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в присутствии щелочи:

[C₆H₇O₂(OH)₃  m NaOH ]_n + nm C₂H₅Cl 

 [C₆H₇O₂(OH)_3-m  (OC₂H₅)_m]_n + m  n NaCl + m  n H₂O

+NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃  m NaOH ]_n + nm (CH₃)₂SO₄ 

 [C₆H₇O₂(OH)_3-m  (OCH₃)_m]_n + m  n CH₃NaSO₄ + m  n H₂O

Из простых эфиров целлюлозы наибольшее применение в технике имеют метил-, этил- и бензилцеллюлозы. При метилировании целлюлоза приобретает некоторую растворимость в воде. Метилцеллюлоза используется в основном как загуститель (вместо крахмала) в текстильной, косметической и пищевой промышленности. Этилцеллюлоза обладает высокой механической прочностью, термо- и морозостойкостью. Она используется в производстве пластмасс, пленок и лаков.

Среди сложных эфиров целлюлозы важнейшими являются азотнокислые, уксуснокислые и ксантогенат целлюлозы.

Азотнокислые эфиры (нитраты) целлюлозы обычно получают действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот,

H₂SO₄

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n +3n HNO₃  [C₆H₇O₂(ONO₂)₃ ]_n+ 3nH₂O

причем серная кислота служит водоотнимающим средством. Общим свойством нитратов целлюлозы является их чрезвычайная горючесть и огнеопасность. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы должен содержать в соответствии с формулой 14,1 % азота. На практике получается продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5–13,5 %), называемый в технике «пироксилин». Пироксилин применяется в производстве бездымного пороха, где его желатинируют смесью органических растворителей (ацетон и уксусноамиловый эфир), в некоторых случаях с добавлением нитроглицерина.

Продукт нитрации клетчатки, содержащий 10 % азота, в технике известен под названием «коллоксилин». При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий. Коллодий- густая, клейкая жидкость, оставляющая при высыхании блестящую пленку. Нитрат целлюлозы в смеси с камфорой образует пластмассу – целлулоид, имевший раньше значительное применение для изготовления изделий широкого потребления. Теперь целлулоид вытеснили гораздо более пожаробезопасные материалы, в частности, ацетаты целлюлозы.

Уксуснокислые эфиры (ацетаты) целлюлозы получают действием на клетчатку уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты как катализатора:

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n +3n (CH₃CO)₂O  [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃ ]_n+ 3n CH₃COOH.

Триацетилцеллюлозу называют первичным ацетатом. Наибольшее практическое значение имеет вторичный ацетат, близкий по содержанию ацетильных групп к диацетату и получаемый частичным гидролизом первичного ацетата:

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃ ]_n + n H₂O  [C₆H₇O₂ (OH) (OCOCH₃)₂]_n + n CH₃COOH.

Ацетат целлюлозы является ценным материалом для производства негорючей кинопленки, пластмасс – этролов и особенно ацетатного шелка. Для производства ацетатного шелка растворы ацетата целлюлозы в ацетоне продавливают через фильеры-колпачки с тонкими отверстиями; далее ацетон в токе нагретого воздуха испаряется, и струйки раствора превращаются в тончайшие нити из ацетата целлюлозы.

К

S

||

сантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом:

_NaOH

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n + 3n CS₂ [C₆H₇O₂ (O-C-SNa)₃]_n + 3n H₂O.

Ксантогенат целлюлозы представляет собой натриевую соль кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Ксантогенаты целлюлозы растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемые вискозные растворы. Под действием кислот ксантогенаты целлюлозы разлагаются, выделяя целлюлозу (гидратцеллюлозу) и сероуглерод:

S

||

[C₆H₇O₂ (O-C-SNa)₃]_n + 3n H₂SO₄  [C₆H₇O₂ (OH)₃]_n + 3n CS₂ + 3n NaHSO₄

При продавливании вискозного раствора через фильеры в водный раствор, содержащий серную кислоту (осадительную ванну), струйки раствора превращаются в гидратцеллюлозные волокна, называемые вискозными волокнами. Вискозный способ является наиболее распространенным способом получения искусственных волокон. Если вискозу вместо фильер продавливать через узкие щели, то получается прозрачная пленка – целлофан.

Хитин, подобно целлюлозе в растениях, выполняет опорные и механические функции в животных организмах (роговые оболочки насекомых, ракообразных и т. п.). В растительном мире хитин обнаружен в небольших количествах в грибах и лишайниках. Хитин построен из остатков 2-дезокси-2-N-ацетил--D-глюкопиранозы, связанных между собой -1,4- гликозидными связями. Макромолекулы хитина – поли(2-ацетамидо-2-дезокси--D-глюкопираноза) – неразветвленные. Их прост-ранственная упаковка имеет много общего с целлюлозой. Полимерная цепь хитина описывается формулой:

Хитин не растворим в воде, органических растворителях. Он способен медленно растворяться в безводной муравьиной кислоте (НСООН).

Хитин является пленко- и волокнообразующим полимером. При кислотном гидролизе он расщепляется с образованием глюкозамина. Действие фермента хитазы приводит также к образованию N-ацетилглюкозамина.

Декстраны – полисахариды бактериального происхождения. В промышленности их получают микробиологическим путем при действии микроорганизмов на растворы сахарозы.

Декстраны построены из -D-глюкопиранозных остатков. Макромолекулы их сильно разветвлены. Основным типом связи являются -1,6-, а в местах разветвления – -1,4-, -1,3- и реже -1,2-гликозидные связи:

Декстраны используются как заменители плазмы крови, однако большая молекулярная масса природных декстранов (несколько млн) делает их непригодными для приготовления физиологических растворов вследствие плохой растворимости. В связи с этим молекулярную массу снижают до 50–100 тыс., с помощью кислотного гидролиза или ультразвука и получают «клинические декстраны». Они служат также для получения молекулярных сит – сефадексов, которые являются декстра-нами, имеющими поперечную сшивку молекул.

Альгиновые кислоты. В бурых водорослях, содержатся альгиновые кислоты. Гидролиз альгиновой кислоты дает лишь D-маннуроновую кислоту. Альгиновая кислота имеет следующую структуру: звенья ангидро-D-маннуроновой кислоты связаны между собой -глюкозидными связями, аналогично тому, как это имеет место в целлюлозе:

Альгиновая кислота является основным «конструкционным» материалом водорослей. Искусственные альгиновые волокна, получаемые мокрым способом, используются в хирургии как рассасывающиеся волокна, для изготовления ультратонких тканей.

Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности.

Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях агар представляет собой гетерополисахарид содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и агаропектина. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-лактозы.