Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

11.Укажите последовательность заполнения слоев в гексагональной плотноупакованной структуре.

12.Укажите последовательность заполнения слоев в кубической плотноупакованной структуре.

13.Приведите примеры веществ, кристаллизующихся в решетке сфалерита и вюрцита.

14.Дайте характеристику плотнейших упаковок (ГПУ и КПУ) одинаковых шаров и двух типов пустот между ними.

15.Опишите основные типы кристаллических структур, характерных для металлических, диэлектрических и полупроводниковых кристаллов.

16.Объясните различие между квазикристаллами и обычными кристаллами.

17.Объясните понятия аллотропных, полиморфных и политипных модификаций вещества.

18.Дайте характеристику основных аллотропных модификаций углерода.

19.Приведите классификацию дефектов в твердых телах.

20. В чем состоят различия между дефектами по Шоттки

иФренкелю?

21.Приведите примеры структурно-чувствительных свойств материалов.

22.Дайте определение вектора Бюргерса.

23.В чем заключается различие между винтовой и краевой дислокациями?

Глава 2. ЭЛЕМЕНТЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ

2.1. Основные понятия и определения

Огромное разнообразие кристаллических веществ определяется их химическим составом, структурой, размерами атомов, ионов или молекул и природой сил, действующих между ними.

В неизменных внешних условиях твердые тела, в отличие от жидкостей, сохраняют не только свой объем, но и форму. Это связано с наличием как ближнего, так и дальнего порядка в расположении

76

Глава 2. Элементы кристаллохимии

частиц, вызванного пространственной симметрией в силовом периодическом взаимодействии между атомами, молекулами и ионами, формирующими кристаллическую структуру. Напомним, что твердые вещества существуют в трех разновидностях (см. гл. 1):

монокристаллы c распространением дальнего порядка на весь объем вещества;

поликристаллы с сохранением дальнего порядка только в ограниченных объемах, представляющие собой совокупность беспорядочно ориентированных кристаллитов;

аморфные вещества – неупорядоченные структуры с сохранением в ряде случаев ближнего порядка в расположении частиц.

Кристаллические тела принято классифицировать двояко:

по геометрическому признаку, т. е. по характеру симметрии кристаллической решетки (см. гл.1);

по химическому признаку, т. е. по типу химической связи между частицами.

Химическую связь можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.). Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.

Вкристаллохимии кристаллические структуры подразделяют на

гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В гомодесмических структурах атомы не образуют структурных фрагментов,

которые можно было бы назвать молекулами, а объединены одинаковыми химическими связями в пространственный каркас. Подобную структуру имеют, например, алмаз и галогениды щелочных металлов.

Вгетеродесмических структурах имеются структурные фрагменты, внутри которых атомы соединены прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов: острова, цепи, слои, каркасы. Соответственно вы-

деляют островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры.

Островными структурами обладают почти все органические со-

единения и ряд неорганических веществ, таких как галогены, O2, N2, CO2, N2O4 и др. Роль островов играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве островов выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты).

77

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

Рис. 2.1. Гетеродесмические структуры: а – цепоче чная структура Pd Cl2; б – цепоче чная структура MnC l3

Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl2 , в которых присутствуют бесконечные ленты (рис. 2.1, а).

Слоистую структуру имеют графи т, BN, M oS2 и др ., каркасную – ВaTiO 3 (атом ы бария и кислорода, объединенные ковалентными связями, образую т тетраэдр, в пустотах которого распо ложены атомы Ti). Известны гетеродесмические структуры, где име ются структурные фрагменты разного типа. Так, кристаллы комплексного соединения [ N(CH3)4] [MnCl3] построен ы из островов – ионов [ N(CH3)4]+ и це-

пей M nCl3 (рис. 2.1, б).

Химические связи принято делить на две большие группы:

межатомные (сильные) и межмолекулярные (слабые) . При сближе-

нии частиц между ни ми возникает силовое взаимодействие, характер которого зависит от атомной структуры и строения электронных оболочек. Во взаимодействии участвуют в перв ую очередь валентные электроны внешних электронн ых обол очек, в то время как внутренние оболочки атомов практически не принимают участия в процессе образования связей.

Характер и прочность химических связей в значительной степени определяется спосо бностью атомов отдавать или принимать электроны, котор ую характеризую т энергией ионизации Еи и энергией

сродства к электронуЕср .

Энергия ионизации – это энергия, затрачиваемая на отрыв наименее прочно удерживаемого валентного электрона от нейтрального газообразного атома, находящегося в основно м состоянии, и превращение его в положительный ион. Наименьшую энергию иони зации ( Еи ~ 4–5 эВ) имеют щ елочные металлы Cs, R b, K, Na, Li, у которых

всего один валентный электр он, а наибольшую ( Еи ~ 12–25 эВ) –

78

Глава 2. Элементы кристаллохимии

инертные газы Xe, Kr, Ar, Ne, He с полностью застроенной внешней электронной оболочкой.

Энергия сродства к электрону – это энергия, выделяемая при захвате электрона нейтральным газообразным атомом, находящимся в состоянии с наименьшей энергией. Наименьшее сродство к электрону ( Еср ≤ 1 эВ) имеют щелочные металлы Cs, Rb, K, Na, Li, а наи-

большее ( Еср ~ 3–4 эВ) – галогены At, I, Br, Cl, F.

В отличие от энергии ионизации Еи, которая может быть только положительной, энергия сродства к электрону Еср может быть как по-

ложительной, так и отрицательной величиной. Так, сродство электронов к металлу, как правило, близко к нулю или отрицательно. Это означает, что присоединение дополнительного электрона к атому металла является энергетически невыгодным процессом, ибо увеличивает энергию атома. У неметаллов сродство к электрону всегда положительно, поскольку присоединение электронов уменьшает их собственную энергию. Таким образом, обе величины указывают на бóльшую или меньшую способность атома переходить в ионное состояние. Для качественного суждения о распределении электронной плотности между взаимодействующими атомами используют электроотрицательность Х – способность атомов принимать электрон при взаимодействии с другими атомами. Согласно Малликену электроотрицательность

определяется выражением Х = (Еи + Еср )2. Парной комбинацией

элементов с различным соотношением Х можно качественно объяс-

нить появление ионной, ковалентной, полярной ковалентной и металлической связи между ними.

Внастоящее время существует около 20 шкал электроотрицательности, в основу расчета которых положены различные свойства веществ и атомов, их образующих. Например, согласно Полингу рассматривается вклад электростатического взаимодействия в общую энергию химической связи.

Втабл. 2.1 приведены относительные значения электроотрицательностей элементов, вычисленных Л. Полингом.

Значения электроотрицательностей разных шкал отличаются между собой, но относительное расположение элементов в рядах примерно одинаково: наименьшую электроотрицательность имеют щелочные металлы (обладающие малыми значениями как Еи, так и Еср ),

анаибольшую – неметаллы (обладающие большими значениями как Еи,

79

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

так и Еср ). С ослаблением металлических свойств элементов их элек-

троотрицательность всегда возрастает. Электроотрицательность уменьшается в ряду F → O → N → Cl → Br →S → C → P →Si → As → H . Элементы, стоящие левее, будут оттягивать общие электроны от элементов, стоящих правее.

Таблица 2.1

Относительная электроотрицательность элементов

Однако, используя понятие электроотрицательности, следует помнить, что это не строгая физическая величина, которая может быть измерена экспериментально. Элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность, так как она зависит от многих факторов, в частности, от числа химических связей в соединении, геометрии многоатомных частиц и т. д. Тем не менее с ее помощью определяются знаки степеней окисления элементов и оцениваются некоторые свойства соединений.

80