Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Подстановка (1.3) в (1.5) с использованием (1.4) дает

SS = S0 det M .

Данное уравнение чаще всего используют при описании реконструированных поверхностных атомных структур, с привлечением параметров, характеризующих смежные объемные слои.

В реальных условиях наблюдается перестройка кристаллической структуры атомарно-чистой поверхности на глубину нескольких атомных слоев. Движущей силой такой перестройки является стремление к термодинамическому равновесию путем понижениясвободной энергии системы «конденсированная фаза – поверхность». Равновесие устанавливается в результате смещения приповерхностных атомов, условно разделенного на дваэтапа – релаксациюи реконструкцию атомных слоев .

К настоящему времени определено большое количество поверхностных структур. Установлено, что для большинства металлов характерна релаксация поверхности. Реконструкции подвергается лишь поверхность (110) у ряда металлов с ГЦК-решеткой (Pt, Au, W, Mo) с переходом от исходной структуры (1×1) к структуре с пропущенными рядами (1×2).

1.3. Симметрия твердых тел

Рассматривая кристаллы различных веществ, можно заметить, что некоторые из них имеют вид геометрически правильных многогранников, например кристаллы каменной соли NaCl , кварца и т. п. Следовательно, кристаллам свойственна симметрия внешней формы.

Релаксация поверхности (лат. relaxatio – уменьшение) – смещение атомного слоя (одного или нескольких) в целом без изменения межатомных расстояний и структуры этого слоя.

Если поверхностные атомы перестраиваются в структуру, симметрия и периодичность расположения атомов которой отличаются от аналогичных характеристик параллельных атомных плоскостей, расположенных в объеме, то говорят, что произошла реконструкция поверхности.

22

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Под симметрией понимается способность твердого тела совмещаться

ссамим собой в результате его движений или мысленных операций над его точками. Симметрия структуры кристаллов – следствие динамического равновесия внутренних сил или процессов. В состоянии равновесия конфигурации с высокой степенью симметрии отвечают минимуму внутренней энергии вещества. Внешние воздействия могут нарушать это равновесие и менять свойства кристалла.

Втеории симметрии объектом исследования является фигура, т. е. некоторая пространственная совокупность точек. Элементом симметрии называют виртуальный геометрический элемент, с помощью которого осуществляется операция симметрии. Существуют четыре элемента симметрии:

поворотная ось симметрии n-го порядка; плоскость симметрии; центр симметрии;

зеркально-поворотная ось n-го порядка.

Операция симметрии – это преобразование, переводящее систему в состояние, неотличимое от исходного. Преобразование может осуществляться относительно центра, оси или плоскости симметрии. Операции точечной симметрии оставляют на месте, по крайней мере, одну точку конечной фигуры. Она является точкой пересечения всех элементов симметрии.

Наиболее важными операциями симметрии являются трансляционная (рассмотрена в подпараграфе 1.2.1) и поворотная (вращательная). Поворотная симметрия – свойство кристалла совмещаться

ссамим собой при вращении на некоторый вполне определенный угол вокруг оси симметрии.

Если тело совмещается с самим собой при полном повороте вокруг некоторой оси n раз (n = 1, 2, 3…), то эта ось называется осью симметрии n-го порядка. Ось n-го порядка – это ось поворота на угол, кратный 2π/n. Например, тело, основанием которого является квадрат, совмещается с самим собой при полном повороте вокруг оси, проходящей через точки пересечения диагоналей оснований четыре раза. Следовательно, эта ось является осью четвертого порядка. Шар имеет бесконечно большое число поворотных осей, в том числе осей бесконечного порядка (т. е. приходит в совмещение с исходным положением при повороте на любой, в том числе на бесконечно малый, угол). Цилиндр имеет одну ось бесконечного порядка и бесконечно большое число осей второго порядка.

23

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Вопределенных случаях для совмещения фигуры с ее исходным положением необходимо осуществить не только поворот на элементарный угол 2π/n, но и отражение во вспомогательной плоскости, перпендикулярной к оси, вокруг которой поворачивается фигура. При этом вспомогательная плоскость не всегда является плоскостью симметрии фигу-

ры. Подобная осьназывается зеркально-поворотной осью n-го порядка.

Вкристаллах порядок возможных поворотных и зеркальноповоротных осей строго ограничен. Эти оси могут быть лишь первого,

второго, третьего, четвертого и шестого порядков. Если имеется несколько осей симметрии, то ось, порядок которой выше двух, назы-

вается главной.

Если тело совмещается с самим собой в результате отражения его точек в некоторой плоскости, то эта плоскость называется плоскостью симметрии. Например, зеркальная плоскость, являющаяся диагональной плоскостью в кубе, делит его на две равные, зеркально совмещающиеся части. Зеркальная плоскость делит пополам все перпендикулярные ей отрезки, соединяющие симметричные точки (части фигуры).

Центр симметрии (центр инверсии) – особая точка внутри тела, характеризующаяся тем, что любая прямая, проведенная через центр симметрии, встречает одинаковые точки тела по обе стороны от центра на равных расстояниях.

Для рассмотренных выше элементов симметрии характерно то, что они оставляют неподвижной, по крайней мере, одну точку тела. Поэтому соответствующие им группы симметрии называют точеч-

ными группами или классами симметрии. При точечных преобразо-

ваниях тело не перемещается как целое.

Для сложных решеток возможны дополнительные элементы симметрии – винтовая ось и плоскость зеркального отражения. Винтовая ось n-го порядка – линия, перемещение вдоль которой с одновременным вращением на угол 2π/n приводит к совпадению решетки с собой.

Плоскость зеркального отражения – плоскость, при отражении

вкоторой с одновременным смещением на определенное расстояние параллельно плоскости решетка совмещается сама с собой.

Совокупность всех возможных элементов симметрии называют пространственной группой. В то время как точечные группы описывают симметрию молекул (дискретных объектов), пространственные группы описывают симметричные преобразования бесконечной кристаллической решетки. Всего может существовать 230 различных пространственных групп, называемых группами Фёдорова.

24

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

Покажем , что в решетках, непрерывно заполняющих пространство, невозможны некоторые оси симметрии.

Рассмот рим плоскую кристаллическую решетку, узлы к оторой образуют систему правильных одинак овых многоугольников, переходящих при вращении друг в друга и заполняющих поверхность без промежутков. Поверхность мо жет быть заполнена без проме жутков равносторонними треугольниками (рис. 1.9, в), квадратами (рис. 1.9, г) и правильным и шестиугольниками (рис. 1.9, д), которым соответствуют оси симметрии третьего, четвертого и шестого порядков с углами поворота 1 20°, 90° и 60°. Сюда необходимо добавить поворотную

Следовательно, в кристаллической решетке возмо жны оси сим-

метрии только первого, второго, третьего, четвертого и шестого порядков. Других порядков осей симметрии, поворот вокруг которых переводил бы решетку кристалла саму в себя, в классической кристаллографии не существует. Нельзя непрерывно заполнить плоскость путем т рансляции фигурами, имеющими о си симметрии пятого и седьмого порядков (углы поворота – 2π/5 и 2π/ 7, соответственно). Между пяти-

тимо с представлениями о трансляционной симметрии.

Рис. 1.9. Плоские фигуры из многогранников с осями симметрии: а, б – 2-го порядка; в – 3-го порядка; г – 4-го порядка; д – 5-го порядка

25

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Долгое время считалось, что в природе нет веществ, имеющих оси симметрии пятого порядка. Однако в 1984 г. был синтезирован сплав алюминия с марганцем Al86Mn14 со структурой, похожей на кристалл и имеющей поворотную симметрию пятого порядка.

Позднее было синтезировано множество аналогичных структур, состоящих из атомов металлов и (иногда) кремния (Al–Li–Cu, Al–Pd–Mn, Al–Cu–Co–Si, Al–Ni–Co и др.), которые получили название квазикристаллов. В них обнаружены оси симметрии пятого, седьмого, восьмого, десятого, двенадцатого и более высоких порядков. Устойчивое существование подобных структур привело к пересмотру фундаментальных положений традиционной кристаллографии и к отказу от требования строгой периодичности как основного свойства кристаллов.

Для обеспечения дальнего порядка атомы или молекулы квазикристаллических структур должны располагаться по определенному закону, позволяющему заполнить бесконечное пространство без трансляционной симметрии.

Модель двухмерной структуры квазикристалла, предложенная Р. Пенроузом, представляет собой мозаику, состоящую из двух ромбов с равными сторонами. Внутренние углы одного ромба равны 36° и 144°,

другого – 72° и 108°.

В мозаике Пенроуза бесконечная плоскость закрывается ромбами без пропусков и перекрытий. Мозаика составляется из узких и широких ромбов. Она является упорядоченной структурой, поскольку реализуется по определенному алгоритму. Ромбы с параллельными сторонами образуют серию ломаных линий. Пять семейств параллельных линий пересекаются под углами, кратными 72° в точке, являющейся осью поворотной симметрии пятого порядка. Однако из-за отсутствия трансляционной симметрии такая двухмерная структура не является периодической. Таким образом, в мозаике Пенроуза имеет место дальний ориентационный порядок, называемый квазипериодическим.

Разработано и трехмерное обобщение мозаики Пенроуза, составляемой из шестигранных фигур, каждая грань которых является ромбом. Такая фигура обладает икосаэдрической симметрией (имеет шесть поворотных осей пятого порядка, проходящих через противолежащие вершины).

Обладая необычными свойствами, квазикристаллы представляют большой практический интерес. На их основе созданы износостойкие композиционные материалы, покрытия с очень низким коэффициентом трения, прочные и легкие стекла.

26