Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

счете различием межатомных связей в разных направлениях. Ярким подтверждением этого является слоистая структура графита с плотной упаковкой атомов в каждом слое, слабо связанном с соседними слоями, что позволяет им смещаться по отношению друг к другу.

При переходе от монокристаллов к поликристаллам анизотропия, характерная для кристалла, сохраняется внутри отдельных зерен, но исчезает для вещества в целом. Изотропность поликристаллов вызвана угловым усреднением свойств по всем направлениям, в случае если зерна не имеют преимущественной ориентации. В противном случае, когда навязывается доминирующая ориентация (например, в процессе кристаллизации, отжига или механической прокатки), в образце вновь проявляется анизотропия в форме так называемой текстуры (от лат. textura – ткань, строение). Такие структуры, в отличие от кристаллических, принято называть текстурированными структурами.

1.6. Аморфные твердые тела

До сих пор мы рассматривали твердые вещества с четко выраженной кристаллической структурой. Существуют твердые тела, молекулы которых расположены хаотически, однако в их взаимном положении сохраняется ближний порядок. Такие тела называются

аморфными (от греч. аmоrрhоs – бесформенный) или стеклообраз-

ными. Они состоят из некристаллических агрегатов, включающих тысячи молекул, и сохраняют упругость формы. Аморфное тело рассматривают как переохлажденную жидкость с большим коэффициентом вязкости, что практически исключает взаимный обмен местами соседних молекул. Дальняя неупорядоченность аморфных веществ вызвана, во-первых, большой протяженностью молекул (полимеры, пластмассы, смолы, резины, органические стекла и т. п.) и, во-вторых, достаточно быстрым охлаждением жидкости (плавленый кварц, аморфный углерод, неорганические стекла и др.). В последнем случае кристаллическая решетка не успевает образоваться и возникает лишь ближний порядок в расположении частиц. Поэтому внутренняя энергия аморфных тел всегда больше внутренней энергии кристаллических и аморфное состояние не является термодинамически устойчивым. Со временем (быстрее или медленнее, в зависимости от темпе-

46

Глава 1. Элементы кристаллофизики

ратуры) происходит самопроизвольный процесс кристаллизации с выделением энергии как результат стремления системы к минимуму свободной энергии.

Характерными признаками аморфных тел являются отсутствие точки плавления и изотропность физических свойств. Физические

ихимические свойства вещества в стеклообразном аморфном состоянии могут существенно отличаться от свойств кристаллического вещества. Например, стеклообразный диоксид германия химически более активен, чем кристаллический. Различия в свойствах жидкого

итвердого аморфного состояния определены характером теплового движения частиц: в аморфном состоянии частицы способны лишь к колебательным и вращательным движениям, но не могут перемещаться в толще вещества.

Для объяснения природы стекловидного состояния таких веществ высказано много гипотез, однако до настоящего времени не существует единой теории строения аморфных тел. Наиболее правдоподобной представляется гипотеза трехмерной апериодической сетки, разработанной для аморфного кварца, согласно которой строение аморфного кварцевого стекла описывается структурным элементом – кремнийкислородным тетраэдром, показанным на рис. 1.16. Более сложные стекла описываются кислородным полиэдром, в центре которого находится характеризующий элемент.

К неорганическим аморфным телам относятся стеклообразующие окислы SiO2, B2O3, P2O5 и др., а также халькогенидные стекла (бинарные химические соединения элементов шестой группы периодической системы с металлами).

Si

O

Рис. 1.16. Пример стеклообразной структуры. Кремнийкислородный тетраэдр обведен пунктирной линией

47

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Стекло, пластик и аналогичные вещества без периодической структуры не находятся в равновесном состоянии и с течением времени изменяют свою структуру, приближаясь к кристаллическому состоянию. Например, стекло по истечении нескольких сотен лет кристаллизуется. Суть явления состоит в выделении кристаллической фазы в общей аморфной среде. Поскольку аморфная среда имеет значительно больший коэффициент теплового расширения, чем кристаллическая фаза, то возникающие внутренние напряжения приводят к разрушению вещества. В многокомпонентных аморфных телах вследствие образования микрорасслаивающихся систем обнаруживаются микронеоднородности как химического состава, так и физических свойств. Поскольку структуру аморфных тел можно рассматривать в связи со строением жидкости,

содной стороны, и кристаллохимической структурой неорганических соединений – с другой, то к дефектам структуры таких аморфных тел следует отнести микропустоты, нарушения химической и структурной однородности примеснымиатомами, разрывыцепей или сеток.

Впластиках процесс кристаллизации сильно затруднен перепутыванием между собой образующих их длинных молекул. Для повышения стабильности специальной обработкой добиваются того, чтобы практически все молекулы пластика стали различными (физические длины, боковые цепи и т. д.). Тогда для обеспечения стабильности нет необходимости иметь периодическую структуру.

До сих пор мы рассматривали различные химические составы и свойства стекол. В заключение остановимся на таком важном материале, как стекловолокно, которое активно применяется в настоящее время. Современные технологии позволяют получать очень длинные

одномерные цилиндрические стекольные структуры, пропускающие свет из одного конца в другой. Хотя диаметры оптических волокон меньше диаметра человеческого волоса (около 8–10 мкм), эти волокна прочнее стали, гибкие и не повреждаются при закапывании в землю. Структура оптоволокна приведена на рис. 1.17. Она включает в себя

ядро 1 с показателем преломления n1, окруженное стеклянной оболочкой 2 с показателем преломления n2. Защитой от повреждений служит пластмассовый чехол 3. Кварцевое ядро легируют оксидами,

например В2О3, GeО2 и Р2О5, что увеличивает коэффициент преломления по сравнению с оболочкой, так что n1 > n2. Граница между ядром и оболочкой может быть резкой (оптоволокно со ступенчато изменяющимся показателем преломления) или плавной (оптоволокно

сплавным профилем преломления).

48

Глава 1. Элементы кристаллофизики

а

б

в

Рис. 1.17. Оптоволокно: а – ступенчатое многомодовое; б – плавное многомодовое; в – одномодовое; 1 – кварцевое ядро; 2 – стеклянная оболочка; 3 – защитный кожух

Оптоволокна можно разделить на одномодовые и многомодовые, что соответствует одновременной передаче одного или нескольких лучей света соответственно. Одномодовые волокна (рис. 1.17, в) имеют гораздо меньшие диаметры, чем их многомодовые аналоги, что позволяет свету проще проходить через волокно. Их используют для передачи телефонных сигналов и сигналов кабельного телевидения на большие расстояния. Многомодовые волокна применяются для передачи света на короткие расстояния (например, в локальных сетях). Для сравнения приведем некоторые цифры: количество информации, передаваемой через оптическое волокно массой 102,4 г, потребовало бы 33 т медного провода! Кроме того, оптические волокна могут передавать сигналы со скоростью света, с чем не сравнится никакой другой материал. Например, три получасовые серии телевизионного фильма можно передать за 1 с.

В ступенчатом волокне волны света проходят по ядру волокна путем полного внутреннего отражения (рис. 1.17, а). В зависимости от угла падения света лучи могут либо перемещаться по волокну

кдетектору, либо отражаться от оболочки, приводя к потере сигнала. Необходимый угол, требуемый для полного внутреннего отражения, определяется разницей коэффициентов преломления ядра и оболочки. В плавном волокне (рис. 1.17, б) коэффициент преломления в ядре уменьшается непрерывно между оболочкой и ядром. Это приводит

ктому, что лучи постепенно изгибаются при подходе к оболочке в отличие от резкого отражения от границы ядра.

Оптоволоконная система обычно состоит из передающего устройства, которое генерирует световой сигнал, передающего волоконного

49

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

кабеля и приемника. Информация (звук, данные или видео) кодируется в виде электрических сигналов. В источнике света эти сигналы превращаются либо в цифровые, либо в аналоговые световые сигналы. Когда сигнал превращен в свет, он движется по волокну, пока не достигнет детектора, переводящего световые сигналы обратно в электрические. Затем электрические сигналы декодируются в исходную информацию.

Самым распространенным методом создания оптоволокна является нагревание стержня заготовки с требуемым коэффициентом преломления до температуры 2 000 °С. Заготовку получают в ходе высокотемпературной реакции SiCl4 в присутствии легирующих газов, таких как ВС13

иGeCl4. Когда верхушка стержня расплавляется, она стекает под собственным весом и формирует тонкую нить. Провод продевается в покрытую катушку и затем вытягивается в оптическое волокно необходимого

диаметра. Этот процесс проводится в высоких башнях, часто достигающих в высоту 8–10 этажей. Скорость тяги (обычно 10–20 м · с–1) определяет конечный диаметр волокон. Для последующего применения волокно наматывают накатушки и обрезаютдо нужной длины.

Кдругим применениям стекол относится контроль и управление интенсивностью светового потока. Это так называемые «умные» стекла. В быту используются самозатемняющиеся зеркала, реагирующие на движущиеся фары машин. Такие приложения стали возможны благодаря двум технологиям – электрохромным устройствам

(electrochrimoc devices, ECD) и устройствам с подвешенными части-

цами (suspended-particle devices, SPD).

Типичный ECD представляет собой слоистую гетероструктуру (рис. 1.18, а). В отсутствие напряжения входящий свет будет прохо-

дить насквозь (70–80 % передачи). Однако при приложении отрицательного напряжения положительные ионы Li+ переходят в искажен-

ный слой WО3. В ходе происходящей окислительно-восстанови- тельной реакции заряд вольфрама частично меняется с W6+ на W5+,

иэлектроны переходят на уровень проводимости. Баланс заряда сохраняется за счет промежуточного вхождения в решетку ионов Li+. Происходит делокализация электронов. В слое оксида вольфрама возникает металлическая связь, делая прозрачный слой черным, что сопровождается отражением примерно 90 % светового потока. Черный цвет сохраняется даже при отсутствии напряжения, так как обратная реакция самостоятельно протекать не может. Однако если провести

этот процесс в обратном направлении, ионы лития будут уходить из слоя WО3, восстанавливая ионы W5+ и возвращая прозрачность.

50

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Рис. 1.18. Разрез электрохромного устройства (а) и устройства с подвешенными частицами (б)

По электрохромной или газохромной технологии созданы тонкие пленки из сплавов гидридов Ni и Mg для ослабления света. Они не поглощают свет, а отражают. Тонкие пленки, изготавливаемые из сплава никеля и магния, могут свободно переключаться из прозрачного состояния в отражающее.

Устройства с подвешенными частицами SPD основаны на реакциях стержнеобразных молекул (например, жидких кристаллов) при подаче напряжения (рис. 1.18, б). В отсутствие напряжения, молекулы (частицы) расположены хаотично и не пропускают свет. При подаче напряжения они ориентируются в направлении поля и не препятствуют прохождению света.

1.7. Структурно­геометрические особенности наноматериалов

По мере уменьшения размеров частиц и перехода в наноразмерный диапазон происходит резкое изменение их физических и физикохимических свойств. Эти изменения связаны с размерными эффектами как квантовой электронной (КРЭ), так и структурно-атомной природы,

которые будем называть структурными размерными эффектами (СРЭ).

Причина появления СРЭ связана с возрастающим вкладом суммарной энергии поверхностных атомов в общую энергию наночастицы при уменьшении еегеометрических размеров и переходом в нанодиапазон.

51

Раздел 1. Основныеположения физико химической кристаллографии

d

VS

Рис. 1.19. Доминирующий вклад поверхностных атомов (светлые круж ки)

суменьшени ем размера частицы (а) и модель част ицы

вформе двухслойной сферы (б)

Понятно, что свойства атомов, лежащих на поверхности или находящи хся вблизи ее, отличаются от свойств таких же атомов, расположенн ых в объеме материала. Наличие ненасыщенных оборванных связей, поверхностных напряжений, адсорбция чужеродных атомов и другие факторы п риводят к изменению многих свойств поверхности и ее структурной организации (подробно эти вопросы рассмотрены ниже). Чем больше доля атомов, находящихся на поверхности, тем сильнее эти отличия. Поэтому поверхность можно рассматривать как особое состояние вещества. Таким образом, даже химически однородные частицы можно уподобить двухфазным материалам, состоящим из объемного ядра и оболочки из другого вещества. Качественную картину относительного вклада поверхностныхи объемныхатомов демонстри рует рис. 1.19.

Для дву хслойной сферы, изображенной на рис. 1.19, найдем отношение объема VS, занимаемого поверхностным слоем толщиной d, и объема Vυ вн утренней сферы радиуса r:

лагая толщину d равной эффективному диаметру атома, получаем, что частица с наружным диаметром D = 2(r + d) составлена из пяти атомных слоев. Этот результат близок к приведенному в табл . 1.4 (см. строку, вы деленную жирным шрифтом), если считать коли чество объемных N υ и поверхностн ых NS атомов пропорциональным cоответственно объемам Vυ и VS, т. е. в поверхностном слое находится примерно поло-

52

Глава 1. Элементы кристаллофизики

вина всех атомов сферической частицы, состоящей из пяти атомных слоев.

Чем больше атомов находится на поверхности, тем больше избыточная энергия, которая накоплена в поверхностном слое и в общем случае пропорциональна площади поверхности. Отсюда стремление сократить площадь поверхности (A) при постоянном объеме (V = const) путем изменения формы частицы. Величина A/V минимальна для сферы и равна 6/D, в то время как поверхность куба, октаэдра и икосаэдра больше поверхности равновеликой сферы, соответственно, в 1,241, 1,183 и 1,099 раза. Таким образом, при условии постоянства объема величина поверхности убывает по мере приближения к сфере. Поэтому изолированные частицы стремятся приобрести по возможности более симметричную форму с максимальной плотностью упаковки атомов, способствующую снижению их удельной поверхности, т. е. уменьшению параметра A/V. Таковой формой является икосаэдр, изображенный на рис. 1.20, а. В наномире доминирует принцип мак-

симального координационного числа, а не условие минимума свобод-

ной энергии. Поэтому наночастицы часто имеют кристаллографическую структуру, отличающуюся от структуры, присущей макроскопической фазе того же вещества.

Установлено, что для наночастиц размером менее 10 нм, макроскопическая фаза которых имеет ГЦК-решетку (Ag, Al, Au, Cu, Pb и др.), наиболее стабильной является оболочечная структура на основе икосаэдра, построенная вокруг центрального атома. Наименьший теоретически возможный икосаэдр с минимальным объемом образован 13 атомами и имеет форму двадцатигранника, в каждой вершине которого сходятся по пять правильных треугольников (рис. 1.20, а). Этот полиэдр с поворотной симметрией пятого порядка имеет энергетически выгодную форму, наиболее близкую к сферической (энергия на 17 % ниже энергии ГЦК-частицы).

Если добавить к поверхности частицы, показанной на рис. 1.20, а, еще один слой, состоящий из 42 атомов, то получится частица той же формы, содержащая 55 атомов. Увеличивая число оболочек, можно получать всё бóльшие по размерам наночастицы. Они образуют ряд устойчивых кластеров с суммарным количеством атомов n = 13, 55, 147, 309, 561, ..., которые являются структурными магическими чис-

лами (табл. 1.4). Магическим числам соответствуют структуры с повышенной стабильностью, у которых внешний слой является полностью заполненным.

53

Раздел 1. Основныеположения физико химической кристаллографии

Рис. 1 .20. Три ф ормы 13-атомных наночастиц: а – икосаэдр; б – кубооктаэдр; в – гексагональный кубооктаэдр

Оболочечная модель кластера на основе икосаэдра дает выражение, связывающее магическое число Nn с числом n полностью заполненны х атомных оболочек,

N n = 13 10n3 −15n2 +11n −3 .

Наружная оболочка, содержащая (Nn − Nn−1) атомов образует поверхностный слой частицы с числом атомов

NS =10n2 − 20n +12.

Очевидно, что диаметр наночастицы, состоящей из n атомных оболочек,

D = (2n − 1 )d,

где d – диаметр атома (d = 2,88; 2,86; 2,75; 2,56; 2,48 Å соответственно для Au, Al, Pd, Cu, Fe).

Результаты расчета по приведенным выше формулам представлены в табл. 1.4, из которой следует, что при уменьшении размеров частицы (снизу вверх) количество поверхностных атомов (NS) примерно сравнивается с числом объемных (Nυ = Nn−1) при пяти атомных оболочках (строка n = 5, выделенная жирным шрифтом).

Таким образом, нанокластеры, состоящие из 150–300 атомов, лежащих в 4–5 слоях, должны иметь икосаэдрическую форму. Действительно, экспериментально обнаружено, что для наночастиц золота, платины и пал ладия размерами 4–10 нм характерна симметрия пятого порядка и икосаэдрическая структура. Аналогичные структуры наблюдаются у наночастиц сплавов Al–Cu, Al–Mn, Au–Cu и др.

54

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Таблица 1.4

Структурные магические числа Nn для наночастиц с ГЦК-решеткой на основе икосаэдра

Напомним, что в классической кристаллографии считается, что структуры с поворотной симметрией пятого порядка не позволяют без пустот полностью заполнить бесконечное пространство. Поэтому ассоциация наночастиц икосаэдрической формы, вероятнее всего, должна приводить к образованию фрактальных кластеров с меньшей плотностью по отношению к объемному материалу.

Увеличение числа атомов в наночастице приводит к доминирующему росту энергии упругой деформации, превышающему уменьшение поверхностной энергии за счет увеличения объема. По этой причине стабильность икосаэдрических частиц размерами более 10 нм начинает снижаться. Так, например, упоминавшиеся ранее наночастицы Au, Pt и Pd размерами 15–100 нм уже имеют структуру кубооктаэдра, построенного вокруг центрального атома, лежащего на совмещенной грани двух ГЦК-решеток. Наименьший теоретически возможный кубооктаэдр с минимальным объемом имеет форму четырнадцатигранника, образованного 13 атомами (рис. 1.20, б).

У наночастиц Mg, Os, Zn, Ta, Ti и др., объемная фаза которых имеет ГПУ-решетку, наибольшей стабильностью обладают структуры в виде гексагонального кубооктаэдра (рис. 1.20, в) с набором магиче-

ских чисел 1, 13, 57, 153, 321, 581, …

55

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Центрированный икосаэдр (рис. 1.20, а) получается из исходного икосаэдра, состоящего из 20 треугольных граней (рис. 1.20, б) помещением центрального атома между двумя пятиугольниками (слегка затемненными для наглядности). Эта картина соответствует двум заполненным оболочкам (n = 1, 2) икосаэдрической модели нанокластера. Заполнение последующих оболочек (n = 3, 4, 5, ...) дает последовательность магических чисел (Nn = 1, 13, 55, 147, 309, 561, ...), указанных в табл. 1.4, что характерно для структур с поворотной симметрией пятого порядка.

Кубооктаэдры, изображенные на рис. 1.20, б, в, не имеют осей пятого порядка, так как представляют собой четырнадцатигранник, составленный из шести квадратных и восьми треугольных граней. Половина этих граней расположена выше, а другая – ниже центрального шестиугольника (затемненного для ясности). Эти кубооктаэдры отличаются разным соединением между собой верхних и нижних граней вдоль сторон центрального шестиугольника.

В кубооктаэдре (рис. 1.20, б) треугольники соединены с квадратами и квадраты – с треугольниками, а в гексагональном кубооктаэдре (рис. 1.20, в) треугольники – с треугольниками и квадраты – с квадратами. Такое различие порождено разным взаимным расположением базисных треугольников – верхнего и нижнего (изображенных так же слегка затемненными): на рис. 1.20, в они параллельны, а на рис. 1.20, б один повернут относительно другого на 60°. В основе этого лежит разный порядок заполнения слоев при гексагональной и кубической плотнейших упаковках.

Поскольку между двумя кубооктаэдрами нет принципиального различия, то они имеют один и тот же набор магических чисел 1, 13, 57, 153, 321, 581..., слегка отличающийся от аналогичного набора для икосаэдрических нанокластеров.

Рассмотренные выше магические числа получаются при минимизации объема наночастицы и максимизации плотности упаковки атомов в ней с формой близкой к сферической. Так как речь идет о пространственной атомной структуре наночастиц, то такие магические числа нередко называют структурными, чтобы отличить их от электронных магических чисел, которые возникают при анализе электронной структуры (энергетических уровней) кластеров, состоящих в первую очередь из щелочных металлов.

Как известно, электронные свойства металлов создаются делокализацией валентных электронов каждого атома с образованием

56