Глава 1. Элементы кристаллофизики

Р А З Д Е Л 1

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ФИЗИКО­ХИМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ

Развитие физико-химического материаловедения как науки о свойствах веществ показало, что создание и внедрение в практику новых многофункциональных и наноструктурированных материалов

итехнологий требует от специалистов глубоких знаний в области теории твердого тела, квантовой и статистической физики, физической химии и химической физики, а также целого ряда других фундаментальных наук. Поэтому, на наш взгляд, целесообразно начать учебное пособие с освещения основных разделов кристаллографии

икристаллохимии, анализа внутренних причин, обусловливающих те или иные свойства материалов и создаваемых устройств, взаимосвязи физико-химических свойств веществ с их структурой, составом, строением, структурными дефектами и типом химических связей. Не научившись прогнозировать свойства материалов, невозможно обеспечить прогресс за счет создания новых, более передовых материалов и технологий.

Глава 1. ЭЛЕМЕНТЫ КРИСТАЛЛОФИЗИКИ

1.1.Основные понятия и определения

Взависимости от внешних условий вещество одного и того же химического состава может находиться в твердом, жидком и газооб-

разном состояниях, называемых агрегатными состояниями.

Известно и четвертое состояние – плазменное, представляющее собой равновесную «смесь» нейтральных атомов, молекул, положительных ионов и свободных электронов. Это состояние имеет место при высоких температурах, когда происходит термическая ионизацияатомов.

Твердое тело можно определить как вещество, сохраняющее форму и объем в течение достаточно длительного промежутка времени. Ряд веществ в определенном температурном интервале занимает

7

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Как твердые тела, они обладают анизотропией различных свойств – структурных, электрофизических, оптических и др. Как жидкости, они текучи, могут образовывать капли и не имеют определенной формы. Это состояние называют жидкокристаллическим или мезо-

морфным (промежуточным), а вещества – жидкими кристаллами.

В природе существуют две разновидности твердых тел: кристаллические и аморфные. В кристаллических телах частицы, под влиянием действующих между ними сил, имеют возможность для самоорганизации, вследствие чего располагаются упорядоченно в регу-

лярные структуры и образуют пространственную кристаллическую решетку. Положение любой частицы в пределах решетки однозначно определяется ее взаимодействием с соседними частицами. В области устойчивого существования вещества единственной формой движения частиц являются их беспорядочные колебания около положений равновесия. Энергия каждого такого теплового колебания квантована и называется фононом.

По определению, кристаллом называется тело, в силу своих внутренних свойств ограниченное плоскими поверхностями – гранями. Связь между геометрией внешней формы и внутренним строением кристаллов, с одной стороны, и их свойствами – с другой, устанавливается физической кристаллографией. Кристаллофизика изучает физические свойства кристаллов посредством специфического метода – симметрии, устанавливая связь физических свойств кристаллов с их симметрией (см. параграф 1.3).

Одни и те же атомы или молекулы при различных внешних условиях могут образовывать отличающиеся друг от друга по пространственным характеристикам кристаллические формы или модификации. Это явление называется полиморфизмом (см. параграф 1.5). Например, кристаллические модификации углерода – это алмаз, графит, графен, фуллерены, нанотрубки.

Наиболее общим признаком кристаллов является анизотропия – зависимость различных свойств от кристаллографических направлений.

Отличительный признак кристаллических тел – резко выраженные температуры фазовых переходов (твердое жидкое, жидкое газообразное), которые для чистых веществ (при постоянном давлении) являются физическими константами.

Кристаллические твердые тела могут существовать как в виде одиночных кристаллов, называемых монокристаллами, так и в виде

8

Глава 1. Элементы кристаллофизики

множества хаотично сросшихся между собой мелких монокристаллов

(зерен). Это поликристаллические твердые тела. Поликристаллы

изотропны, т. е. их свойства одинаковы во всех направлениях. Несмотря на то, что, с энергетической точки зрения, кристалли-

ческое состояние термодинамически более устойчиво, продукты многих процессов являются аморфными материалами.

Твердые вещества, не обладающие кристаллической структурой, являются аморфными. При нагреве они размягчаются, не имеют ярко выраженных температур фазовых переходов и характеризуются хаотическим расположением частиц. Идеальный газ – предельный случай аморфного состояния.

Часто аморфное состояние отождествляют со стеклообразным. Это представление не совсем верно, поскольку в небольших элементах объема стекол наблюдается упорядоченное расположение частиц. Такие микрокристаллические образования называются кристаллитами. Они обладают решеткой, свойственной структуре данного вещества в кристаллическом состоянии. Например, в кварцевом стекле структурными элементами являются тетраэдры [SiO4 ], соединенные

вершинами.

Вне зависимости от агрегатного состояния физически однородное (гомогенное) вещество или совокупность нескольких тождественных по составу веществ, находящихся в равновесных состояниях, называют фазой. В пределах одной фазы вещество может быть неоднородно в химическом отношении. Так, воздух химически неоднороден, поскольку представляет собой смесь кислорода с азотом и другими газами. Однако физически он однороден и является гомогенной однофазной системой. Вещества, состоящие более чем из одной фазы,

называются гетерогенными.

Гетерогенная система может содержать несколько веществ в одном и том же агрегатном состоянии и быть многофазной, из-за различия свойств этих фаз (например, смесь воды с бензином и т. п.). Многофазная система может быть образована и одним веществом, находящимся в разных агрегатных состояниях (например, лед и вода), либо в одном агрегатном состоянии, представляющим собой смесь аллотропных модификаций (например, смесь твердого красного и белого фосфора, алмаза и графита и т. п.).

Таким образом, все гомогенные части гетерогенных тел, одинаковые по химическому составу, строению и агрегатному состоянию, составляют одну фазу.

9

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

1.2. Кристаллическая решетка и структура идеальных кри сталл ов

1.2.1. Обща я характеристика и классификация

кристаллических структур

Внешняя форма кристаллов обусловлена их внутренним строением. В процессе самоорганизаци и атомы, молекулы или ионы обр азуют пространственные ст руктуры (пространстве нные решетки), отвечающие минимуму свободной энерги и кристалла. Пр странственная решетка – абстракция, позволяющая описать правильное, закономерное чередование атомов или ионов и однознач но предопределяющая макроскопическую форму кристалла. Эта решетка строится в кристаллографической системе координат путем бесконечного закономерного повторения в пространстве одинаковых структурных единиц.

Рассмотрим процесс периодического перемещения (трансляции) а тома только в одном направлении вдоль координатной оси на расстояния, кратные междуатомным. В результате по лучим периодический ряд идентичных точек, расположенн ых на расстоян иях а0, 2а0, 3а0 и т. д. (рис. 1. 1, а). Такой периодическ ий ряд называется одномерной решеткой, а вектор элементарного смещени я – трансляционны м вектором. Перемещая исходный атом в перпендикулярном направлении на расстояние b0, получим двухмерную решетку (рис. 1.1, б). И наконец, при трансляционном перемещении атома вдоль третьей координатной оси на расстоян ие c0 об разуется трех-

мерная решетка (рис. 1.1, в).

Рис. 1.1. Схематическое изображение пространственных решеток: а – одномерной; б – двухмер ной; в – трехмерной; а0, b0, с0 – период ы

кристаллической решетки. Жирны ми линиями выделена элементарная ячейка

10

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Рис. 1.2. Схематическое изображение элементарной ячейки в декартовых координатах: a, b, c – трансляционные векторы; α, β, γ – углы между векторами трансляции

Таким образом, характерным признаком всех без исключения кристаллов является трансляционная симметрия. Точки, связанные трансляциями, образуют трехмерную систему эквивалентных узлов, называемую пространственной решеткой (см. рис. 1.1), базирующейся на элементарной ячейке, образованной тремя векторами а, b и с (рис. 1.2), в форме параллелепипеда.

Вершины элементарной ячейки, в которых находятся атомы, называют узлами, а расстояние между ними (а0, b0, c0) – периодом кристаллической решетки в направлении выбранной трансляционной оси. Объем элементарной ячейки не зависит от ее формы и является величиной постоянной для данного типа структуры. При построении элементарной ячейки рекомендуется руководствоваться следующим правилом: элементарная ячейка должна обладать той же симметрией (см. параграф 1.3), что и весь кристалл, а ее параллельной трансляцией вдоль осей X, Y, Z можно построить всю бесконечную кристаллическую решетку.

Как правило, векторы трансляции не перпендикулярны друг другу, а образуют между собой углы (рис. 1.2), отличающиеся от прямого (α ≠ β ≠ γ). В общем случае периоды трансляции по разным направлениям отличаются и по модулю, следовательно, различаются и периоды кристаллической трехмерной решетки (а0 ≠ b0 ≠ c0) по координатным осям.

11

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Таким образом, пространственная решетка, полученная с помощью операции трансляционной симметрии, есть результат геометрического построения, позволяющего представить периодичность пространственного расположения материальных частиц. В отличие от решетки, кристаллическая структура является физической реальностью в форме расположения в пространстве материальных частиц (атомов, ионов, молекул), входящих в состав конкретного кристалла.

Элементарная ячейка определяется как элементарный объем твердого тела, из которого можно построить пространственную решетку, отражающую симметрию кристалла и имеющую дальний порядок. Существование дальнего порядка является важнейшим признаком кристаллического состояния. В стеклах и жидкостях некое упорядочение имеет место лишь вблизи рассматриваемого атома (молекулы), поэтому они (стекла и жидкости) характеризуются ближним порядком.

Еще раз подчеркнем, что выбор элементарной ячейки, построенной на основной тройке трехмерных трансляций, в принципе неоднозначен. Поэтому принято выбирать ячейку таким образом, чтобы она обладала наименьшим объемом (кратчайшие трансляции), имела прямые углы и равные стороны (если это возможно) и отражала симметрию кристалла максимальным образом.

Симметрия кристалла подразумевает инвариантность его формы по отношению к той или иной совокупности геометрических преобразований, называемой точечной группой симметрии. Результатом такого преобразования является совмещение кристалла (как геометрической фигуры) с самим собой, при этом остается неподвижной, по крайней мере, одна его точка. Простейшими элементами точечной группы симметрии являются:

плоскость симметрии (совмещение фигуры путем ее зеркального отражения в плоскости);

ось симметрии n-го порядка (совмещение фигуры путем ее поворота вокруг оси на угол 2π/n, n = 1, 2, 3, 4, 6);

центр симметрии (совмещение фигуры путем ее инверсии относительно некоторой точки).

Внешняя симметрия кристалла как геометрического объекта находится в прямой зависимости от его внутренней структуры и определяется дискретным расположением материальных частиц в соответствии с типом пространственной решетки.

12

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Полное описание пространственной решетки требует добавления к трем основным элементам точечной группы (плоскость симметрии, ось симметрии, центр симметрии) четвертого элемента симметрии – пространственной трансляции, которая действует не на одну ячейку, а на всю решетку в целом.

Комбинация пространственной трансляции с элементами точечной симметрии дает два новых элемента симметрии – винтовую ось (поворот вокруг оси с параллельным переносом вдоль нее) и плоскость скольжения (зеркальное отражение в плоскости с параллельным переносом вдоль нее).

Указанные выше условия выбора элементарной ячейки позволяют построить примитивную ячейку, содержащую один узел решетки. Ячейки с бóльшим числом узлов относят к сложным ячейкам. При подсчете числа узлов (y) необходимо руководствоваться следующим правилом. В рассматриваемую ячейку узел вносит вклад:

1/8 – для углового узла, принадлежащего восьми ячейкам; 1/4 – для узла на ребре, принадлежащем четырем ячейкам; 1/2 – для узла в центре грани, принадлежащей двум ячейкам; 1 – для узла в центре данной ячейки.

Самой общей формой примитивной ячейки является параллелепипед с восемью узлами, расположенными в его вершинах, так что y = 1/8×8 = 1. Среди сложных ячеек принято различать:

объемно-центрированные ячейки – с одним дополнительным уз-

лом в центре ячейки, так что y = 1 + 1 = 2;

базоцентрированные ячейки – с дополнительными узлами в центре нижнего и верхнего оснований, так что y = 1 + 1/2 + 1/2 = 2;

гранецентрированные ячейки – с дополнительными узлами в центре всех шести граней, так что y = 1 + (1/2)×6 = 4.

Эти ячейки показаны на рис. 1.3 в вертикальных столбцах 1–4, отделенных друг от друга вертикальными пунктирными линиями.

Ячейки, которые имеют те же элементы точечной симметрии, что

ирешетка в целом, называют ячейками Браве. Для трехмерных кристаллических решеток (3D-решеток) таких ячеек оказалось всего 14, из них примитивными являются семь.

По виду примитивной ячейки Браве классифицируют семь типов кристаллических систем, или сингоний (от греч. syn – вместе

иgonia – угол). В одну сингонию объединяются примитивная ячейка Браве (всегда) и сложные ячейки, у которых одинаковы как элементы точечной симметрии, так и кристаллографическая система координат.

13

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Рис. 1.3. Кристаллические классы и типы трансляционных решеток Браве

Геометрическая форма 14 ячеек Браве и распределение их по семи сингониям изображены на рис. 1.3.

14

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Свойства примитивных ячеек (углы между ребрами и соотношение их длин) с указанием формы ячеек Браве приведены в табл. 1.1.

Вгексагональной кристаллической структуре (см. рис. 3.1, г) примитивной ячейкой является прямая призма с основаниями в форме ромба с углом 120° в центре шестиугольника, образованного тремя такими призмами. В свою очередь, примитивная ячейка составлена из двух тригональных призм с основанием в форме правильного треугольника.

1.2.2.Метод индексации кристаллографических плоскостей и направлений

Вкристалле можно выделить бесконечно большое число параллельных кристаллографических плоскостей. Для их характеристики (в том числе и граней кристалла) достаточно определить одну, называемую единичной, которая отсекает на осях координат X, Y, Z отрезки а0, b0 и c0 (рис. 1.4, плоскость ABC). Кратные им отрезки mа0, nb0

иpc0, где m, n и p – целые числа, определяют положение любой грани кристалла и называются параметрами грани.

Вкристаллографии грани принято характеризовать не параметрами, а индексами Миллера h, k, l, которые вводят как обратные величины по отношению к исходным числам m, n, p, приведенные к взаимно простым (целым) числам (с фактором приведения A):

15

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Рис. 1.4. Индицирование плоскостей (граней) кристалла:

a0, b0, c0 – осевые единицы (периоды решетки в направлении осей X, Y, Z)

Целые числа h, k, l называют индексами плоскости, а заключенные в круглые скобки (hkl) – символами плоскости. Они зависят

только от соотношения отрезков на осях. Если индекс отрицательный, то знак «минус» ставится сверху над соответствующим числом (hkl).

Таким образом, плоскость ABC, показанная на рис. 1.4, имеет символ (111), поскольку отрезки на осях составляют 1а0, 1b0 и 1c0, и является единичной. Символ грани ADC – (313). В качестве примера на рис. 1.5 приведены символы некоторых плоскостей кубической решетки.

Если плоскость параллельна оси, то отсекаемый ею отрезок на этой оси становится бесконечным, а соответствующий индекс – равным нулю. Тогда символы координатных плоскостей, параллельных двум осям, записываются как (100), (010), (001). Совокупность эквивалентных (в силу симметрии) плоскостей принято записывать в фи-

гурных скобках {100}, {110}, {111}.

При индицировании гексагональной системы используется четырехосная система координат: три равноценные оси X, Y, U, расположенные в плоскости основания под углом 120° по отношению друг к другу, и перпендикулярная им ось Z, характеризуемая индексом i (рис. 1.6). В этом случае символами грани являются четыре индекса (hkil ), которые называют индексами Силлера – Браве и определяют из

соотношения

16

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

Рис. 1.5. Кубический кристалл. Симв олы некоторых пло скостей

Рис. 1.6. Инди цирование граней гексагона льной решетки

вчетырехосной системе координат: a0, b0, c0, е0 – осевые единицы

Вчетыр ехосной записи плоскость основания имеет символ (0001), а для шести бо ковых граней п ризмы си мволы таковы: ( 1100), (0110), (1010), (1100), (0110), (1010), что совокупно записывается как {1100}.

Для обозначения кристаллограф ических направлений пр именяются индексы в виде наименьших целых чисел, пря мо пропорциональных осевым единицам. Они служат характеристикой любого на-

17

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

правления, которое однозначно определяется, если известны координаты какой-либо точки на прямой. Символы направлений приводятся в квадратных скобках [uwv], а совокупность эквивалентных направлений обозначают угловыми скобками <uwv >. Следовательно, направления координатных осей (и параллельные им) получают символы [100] (вдоль оси X), [010] (вдоль оси Y), [001] (вдоль оси Z), а противоположные им обозначаются с чертой над единицей. В гексагональной системе вертикальной оси соответствует символ [0001].

В кубической сингонии направление, перпендикулярное плоскости (hkl), имеет те же индексы Миллера, только указанные в квадратных скобках: [hkl] (для других систем это не справедливо).

1.2.3. Обозначение поверхностных структур

Под поверхностью твердого тела обычно принято понимать приповерхностную область толщиной в несколько (до 4–5) атомных слоев, структура которой (как атомная, так и электронная) существенно отличается от таковой для объемного кристалла. Поверхность, даже приготовленная самым тщательным образом путем скола в сверхвысоком вакууме, всегда отличается от идеальной, мысленно образованной путем разрыва связей между атомами с сохранением их расположения в решетке.

Идеальную поверхность, как и идеальный трехмерный кристалл, характеризуют кристаллической решеткой, только двухмерной (2D-решеткой), с двумя трансляционными периодами a0, b0 и углом γ между ними. Всё многообразие двухмерных решеток описывают пятью основными решетками Браве – рис. 1.7 (вспомним, что трехмерные кристаллы имеют 14 решеток Браве):

косоугольная решетка: a0 ≠ b0 , γ ≠ 90° (рис. 1.7, а); квадратная решетка: a0 = b0 , γ = 90° (рис. 1.7, б); прямоугольная решетка: a0 ≠ b0 , γ = 90° (рис. 1.7, в);

прямоугольная центрированная решетка: a0 ≠ b0 , γ = 90°

(рис. 1.7, г);

гексагональная решетка: a0 = b0 , γ =120° (рис. 1.7, д).

Последние четыре типа являются частными случаями косоугольной решетки и получаются из нее при наложении ограничений на длины векторов и углы между ними. Они исчерпывают все возможные поверхностные периодические структуры.

18

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

bS

aS

Рис. 1.7. Э лементарные ячейк и двумерных поверхностных структур:

а– косоугольная; б – квадратная; в – прямоугольная; г – пр ямоугольная

центрированная; д – гексагональная; aS, bS – элементарные векторы поверхностной трансляции

Так как указанн ые двухм ерные решетки соответствуют идеальной поверхности, то элемента рные поверхностные трансляции a0 и b0 совпадают с аналогичными периодами идентичности исходной трехмерной решетки. Действительное же положен ие атомов даже на ато- марно-чистой поверхности отличается от идеального и характеризуется другими поверхн остными трансляциями aS и bS.

Существует два способа связи между базисными векторами трансляции a S и bS поверхностных атомных структур с базисными векторами структуры объема a0 и b0 – м етод Вуда и матричный метод.

Метод Вуда. Если на поверхност и твердого тела имеется адсорбционный слой другой химической природы, то двумерную поверхностную структуру связы вают с сопряженным слоем объема через отношение длин векторов aS, bS и a0, b0 и угол Θ, на который необходимо повернуть одну из ячеек, чтоб ы базисные векторы расположить вдоль

19

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

одной линии. Так, если на поверхности подложки Х(hkl) образовалась

и обозначаются как

X (hkl)m×n −Θ.

Если оси элементарных ячеек совпадают (Θ = 0), то в обозначении не указывают нулевой угол поворота: например, Si(111) 7×7.

Элементарную ячейку поверхностной структуры, имеющую тот же размер и ориентацию, что и ячейка подложки (рис. 1.8, а), обозначают как

1 0

1×1 или 0 1 .

Если вдоль одной из осей длина ячейки поверхностной структуры отличается от аналогичного размера ячейки подложки (например, в 2 раза), а по другой оси размеры совпадают (рис. 1.8, б), то обозначение этой структуры имеет вид

1 0

1×2 или 02 .

На рис. 1.8, в показана поверхностная структура, в которой векторы примитивных трансляций в 3 раз длиннее векторов примитивных трансляций решетки подложки, а угол поворота равен 30º. Данная структура обозначается как

3× 3 −Θ30o или в матричной форме −2111 .

20

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

Рис. 1.8. Примеры обозначения поверхностных структур: а – идеальная квадратная решетка 1×1 (поверхностная и объемная ячейки совпадают);

б – прямоугольная решетка 1×2 с периодами aS = a, bS = 2b; в – гексагональная

идеальной решетки с периодами a и b (тонкие стрелки). Здесь атомы идеальной поверхности (подложки) обозначены светло-серыми шарами, а атомы поверхностной структуры – черными точками

Кроме рассмотренного выше типа обозначений используют также матричную запи сь, менее наглядную, но более универсальную, приме нимую, например, когда обе решетки не принадлежат к одному типу решеток Браве.

Матричный метод связ ывает базисные векторы поверхностной структуры aS и bS с базисными векторами структуры объема a0 и b0 через матрицу преобразования M:

aS = Ma0

где

M = m11 m12 m21 m22

Тогда

Элементы матрицы показывают соразмерность либо несоразмерность поверхностной структуры и структуры подложки. Соразмерность структур озн ачает, что соотношения векторов aS, bS и a0, b0 могут быть выражены рациональными числами. Если же соотношения выражаются иррациональными числами, то это означает, что поверхностная структура не связана когерентно с решеткой подложки.

21