Лекарственные вещества, содержащие карбонильную (альдегидную и кетонную) группу
Альдегидной называется группа, в которой карбонил связан с атомом водорода и углеводородным радикалом (алифатическим или ароматическим).
Кетонной называется группа, в которой карбонил связан с двумя углеводородными радикалами (алифатическими или ароматическими).
К карбонильным соединениям относятся вещества, содержащие α-кетольную группировку, которая включает связанные между собой кетонную и спиртовую группы.
Альдегидную группу содержат формальдегид, глюкоза. Ряд веществ образуют альдегидную группу при гидролитическом разложении: гексаметилентетрамин, анальгин, гексамидин, нозепам.
Кетогруппа входит в структуру кортикостероидов (преднизолон), бициклицеских терпенов – камфора, бромкамфора и т.д.
α-кетольную группировку содержат гормоны коркового слоя надпочечников и их полусинтетические аналоги.
Химические свойства соединений, содержащих альдегидную группу, определяются строением:
наличием дипольного момента карбонила
дробный положительный заряд на атоме углерода карбонила
поляризуемость двойной связи. Электронная плотность смещается к кислороду и на нем возникает дробный отрицательный заряд.
σ-
O
R - C
σ+H
Всё это обуславливает высокую реакционную способность альдегидов. Наиболее характерны для альдегидов реакции окисления и нуклеофильного присоединения.
Кетоны менее реакционноспособны. В отличие от альдегидов они окисляются только в жестких условиях. Практическое значение для анализа ЛВ, содержащих кетогруппу, имеют лишь реакции конденсации с аминами и их производными.
Типы реакций, используемых для идентификации альдегидов:
Окисления
Реакции нуклеофильного присоединения.
2.1 Конденсации
2.2 Замещения
2.3 Присоединения
Полимеризации.
Реакции окисления. (характерна для альдегидов).
Тип реакций окислительно-восстановительный. ЛВ, содержащие альдегидную группу, окисляются до карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода.
Реакция идет даже при действии слабых окислителей: раствора йода, растворов комплексных соединений серебра, меди, ртути в щелочной среде при нагревании. Ионы серебра (I), меди (II) и ртути (II) восстанавливаются до свободных металлов или их оксидов, образуя окрашенные осадки, раствор йода обесцвечивается.
1.1. Реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реакция серебряного зеркала). В основе окисление альдегида до кислоты и восстановление Ag+ до Ag↓.
AgNO3 + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]NO3 +2H2O
НСОН + 2[Ag(NH3)2]NO3 + H2O → HCOONH4 + 2Ag↓+ 2NH4NO3+ NH3↑
Формальдегид, окисляясь до аммонийной соли муравьиной кислоты, восстанавливает до металлического серебро, которое осаждается на стенках пробирки в виде блестящего налета «зеркала» или серого осадка.
1.2. Реакция с реактивом Фелинга (комплексное соединение меди (II) с калий-натриевой солью винной кислоты). Альдегиды восстанавливают соединение меди (II) до оксида меди (I), образуется кирпично-красный осадок.
(готовят перед употреблением).
реактив Феллинга 1 - раствор CuSO4
реактив Феллинга 2 – щелочной раствор калий-натриевой соли винной кислоты
При смешавании 1:1 реактивов Феллинга 1 и 2 образуется синее комплексное соединение меди (II) с калий-натриевой солью винной кислоты:
синее окрашивание
При взаимодействии с альдегидом синее окрашивание реактива исчезает, образуется промежуточный продукт - желтый осадок гидроксида меди (I), сразу разлагающийся на красный осадок оксида меди (I) и воду.
2KNa[Cu(C4H4O6)2] +R-COH+2NaOH+ 2KOH→R-COONa+4KNaC4H4O6+2CuOH↓+H2O
желтый
2CuOH↓ → Cu2O↓ + H2O
Желтый осадок кирпично-красный осадок
1.3. Реакция с реактивом Несслера (щелочной раствор тетрайодмеркурат (II) калия). Формальдегид восстанавливает ион ртути до металлической ртути – осадок темно-серого цвета.
R-COH + K2[HgI4] +3KOH → R-COOK + 4KI + Hg↓ + 2H2O
Черный
Реакции нуклеофильного присоединения.
На атоме углерода расположен центр электрофильности. Альдегиды и кетоны реагируют с нуклеофильными реагентами. В эту группу входят реакции конденсации альдегидов с фенолами, реакции замещения и конденсации альдегидов и кетонов с аминами.