Pivovarennaya_inzheneria_ / Глава 4

Это необходимо для преодоления относительно высоких осмотических давлений ра створов низкомолекулярных веществ, которые к тому же по мере концентрирования в соответствии с законом Вант–Гоффа возрастают. Например, осмотическое давление 20% ного раствора глюкозы при 20 °С составляет около 4 МПа.

Этим обстоятельством обусловлено одно из ограничений процесса обратного ос моса — возможность эффективного концентрирования низкомолекулярных веществ до конечной концентрации, не превышающей 30% СВ. Для более глубокого концентри рования обратный осмос не эффективен и может применяться в сочетании с другими традиционными методами разделения.

Все вышеизложенное относительно движущей силы процесса обратного осмоса справедливо и для движущей силы процесса ультрафильтрации, но с одной оговоркой: осмотические давления растворов высокомолекулярных соединений в диапазоне кон центраций 0–40% СВ очень малы и ими можно пренебречь.

Таким образом, рабочие давления в процессе ультрафильтрации не столь велики по сравнению с обратным осмосом, поскольку не нужно преодолевать высоких осмоти ческих давлений. Однако при концентрации растворенных веществ свыше 40% СВ осмотические давления растворов высокомолекулярных соединений становятся соизмеримыми с величиной рабочего давления и в этом случае их необходимо учиты вать при расчете движущей силы процесса ультрафильтрации.

4.4.1.3. Основные сепарационные характеристики мембранных процессов разделения

Процесс мембранного разделения характеризуется селективностью мембраны по целевому компоненту и ее удельной производительностью по пермеату.

Селективность — способность мембраны иметь различную проницаемость по раз ным компонентам разделяемой смеси. Селективность является качественным показа телем функционирования мембраны и численно выражается величиной, характеризу ющей изменение соотношения компонентов в исходной смеси и в пермеате:

где Cо и Cп — концентрация целевого компонента соответственно в исходном растворе и пермеате, кг/м3.

Селективность мембраны зависит от диаметра пор и разброса их по размеру. Удельная производительность [м3/(м2 ч)] мембраны является количественной оцен

кой проницаемости мембраны и характеризуется количеством пермеата, проходящего через единицу площади поверхности мембраны за единицу времени:

где Vп — объем пермеата, м3; F — площадь рабочей поверхности мембраны, м2; τ — про должительность процесса разделения, ч.

Степень концентрирования исходной смеси характеризуется коэффициентом кон центрирования по объему:

v Vк

где V0 и Vк — объем исходной смеси и концентрата, м3.

4.4.1.4.Особенности и преимущества мембранных процессов разделения

Ктехнологическим особенностям и преимуществам мембранной технологии, по

сравнению с традиционными процессами разделения, относят:

• возможность одновременной очистки и концентрирования целевого продукта;

• осуществление процесса разделения без фазовых изменений и межфазных пере носов, как правило, при оптимальной температуре, определяемой технологичес

кими требованиями производства;

• безреагентность;

• экономичность;

• простота аппаратурного оформления.

Мембранные процессы могут использоваться для разделения очень вязких смесей (до конечной вязкости 4 Па с), например, при очистке и концентрировании сиропов.

Они могут осуществляться в герметичных условиях без доступа воздуха, что пре дохраняет продукт от негативного влияния кислорода и проникновения в него посто ронней микрофлоры.

Оборудование для осуществления баромембранных процессов невелико по габаритам, экономично по энергозатратам и может иметь очень высокую степень автоматизации.

4.4.1.5. Концентрационная поляризация

Однако трансмембранный массоперенос при разделении жидких сред через порис тые мембраны сопровождается специфическим явлением, называемым концентраци! онной поляризацией, которая характеризуется повышенной концентрацией задержива емого компонента у поверхности мембраны.

Концентрационная поляризация оказывает негативное влияние на показатели про цесса мембранного разделения, в том числе приводит к следующим отрицательным последствиям:

•увеличению потока растворенного вещества через мембрану, т. е. снижению се лективности;

•повышению осмотического давления раствора в примембранном слое, что при водит к снижению движущей силы процесса и, следовательно, удельной произ водительности мембран;

•образованию осадков или гелей, что также способствует снижению производи тельности мембраны;

•сокращению продолжительности эксплуатации (ресурса) мембран.

На рис. 4.16 показано распределение концентраций растворенного компонента в у становившемся режиме трансмембранного массопереноса.

Рис. 4.16. К объяснению возникновения концентрационной поляризации:

1 — поток разделяемой смеси; 2 — пограничный слой; 3 — гелевый слой; 4 — мембрана; 5 — пермеат

Количественно величину концентрационной поляризации выражают через соот ношение, называемое также модулем поляризации:

Cр

где Cг и Cр — концентрация целевого компонента соответственно у поверхности мемб раны (на границе «мембрана раствор») и в ядре разделяемого потока, кг/м3.

При разделении белковых растворов модуль поляризации может достигать 10. Поэтому помимо наблюдаемой, следует различать истинную селективность мембра ны, выражаемую следующей формулой:

где Cг и Cп — концентрация целевого компонента соответственно на границе «мембрана – раствор» и пермеата, кг/м3.

С учетом этого модуль поляризации можно представить выражением

где G — удельная производительность мембраны, м3/(м2 ч); δпс — толщина погранич ного слоя у поверхности мембраны со стороны разделяемого раствора, м; D — коэффи циент диффузии, м2/с.

Для высокоселективных мембран, у которых ϕи ≈ 1, выражение (4.44) упрощается до вида

Анализ уравнения (4.45) свидетельствует, что модуль поляризации экспоненци ально возрастает с увеличением потока растворителя через мембрану G и толщины пограничного слоя δпc и, соответственно, уменьшается с увеличением коэффициента диффузии D. Следовательно, влияние концентрационной поляризации более суще ственно при использовании мембраны с более высокой удельной производительнос тью, при большей толщине пограничного слоя, а также при разделении растворов с от носительно высокими (более 500) молекулярными массами, коэффициенты диффузии которых очень малы. Например, для водных растворов белков коэффициенты диффу зии составляют 10–10–10–11 м2/с.

Отсюда очевидно, что снижение концентрационной поляризации (при мембран ном разделении жидких смесей) возможно обеспечить благодаря следующим мерам:

•применением мембран с невысокой удельной производительностью G, однако очевидно, что это технологически невыгодно;

•осуществлением процесса при повышенной температуре в целях увеличения коэффициентов диффузии D, однако это не всегда технологически допустимо, в частности при работе с термолабильными технологическими средами;

•уменьшением толщины межмембранного канала h для снижения градиента кон центраций;

•интенсификацией гидродинамических условий у поверхности мембраны за счет увеличения скорости протока разделяемой смеси или применения различных турбулизирующих эффектов

4.4.1.6. О механизмах трансмембранного массопереноса

До настоящего времени не существует единой общепринятой теории, объясняющей механизм мембранных процессов. Существует несколько гипотез селективной проница емости мембран, которые в ряде случаев помогают достаточно точно описать трансмем бранный массоперенос. Рассмотрим некоторые наиболее признанные из этих гипотез.

Одна из ранних гипотез основана на пористой модели мембраны, согласно которой предполагается, что в матрице мембраны существуют поры, размеры которых достаточ ны для того, чтобы пропускать молекулы или ионы растворенных веществ. Допуская,

что все поры имеют цилиндрическую форму сечения и ориентированы перпендику лярно к поверхности мембраны, ламинарный поток (м3/с) жидкости через мембрану может быть описан уравнением Пуазейля:

где m — число пор; r — радиус пор, м; ∆Р — перепад давления на мембране, Па; ∆y — толщина мембраны, м; µ — динамический коэффициент вязкости жидкости, Па с.

Эта гипотеза во многих случаях достаточно точно описывает процесс массопереноса через полупроницаемые мембраны со средними диаметрами пор не менее 3 нм, задержи вающие вещества с молекулярными массами более 500 и диаметрами молекул более 1 нм.

Однако уравнение Пуазейля не учитывает наличия тупиковых пор, извилистости и неравномерности диаметров сквозных пор, а также взаимодействия разделяемой системы с мембраной. Кроме того, эта гипотеза не всегда согласуется с эксперимен тальными данными.

Для описания массопереноса через мембрану, задерживающую соединения с моле кулярными массами до 500 и диаметром молекул менее 1 нм, более предпочтительной считают гипотезу молекулярной диффузии.

Для потока растворителя, в соответствии с уравнением Фика, эта модель имеет вид

где D1 — коэффициент диффузии растворителя в материале мембраны, м2/с; С1 — кон центрация растворителя, кг/м3; у — эффективная толщина мембраны, м.

Для потока растворенного вещества уравнение Фика имеет вид

где D2 — коэффициент диффузии вещества в материале мембраны, м2/с; С2 — концен трация растворенного вещества в мембране, кг/м3.

В упрощенном виде модель диффузионного массопереноса в мембране описывает ся уравнением

где K — коэффициент, учитывающий диффузию вещества в материале мембраны и его распределение между поверхностью мембраны и прилегающим к ней раствором, м2/с; Cр и Cп — концентрация растворенного вещества в концентрируемом растворе и перме ате, соответственно, кг/м3; ∆y — толщина мембраны, м.

В настоящее время достаточно широко используют капиллярно фильтрационную мо дель механизма селективной проницаемости, которая предполагает, что очень большое

влияние на сепарационные характеристики мембраны оказывает поверхностный слой жидкости, образующийся при контакте раствора с мембраной как на ее поверхности, так и в ее порах.

В соответствии с этой физической моделью (рис. 4.17) предполагается, что суще ственное влияние на сепарационные характеристики мембраны оказывает слой жид кости, образующийся при контакте раствора с мембраной как на ее поверхности, так и в порах. Эти примембранные слои жидкости могут существенно отличаться струк турой и свойствами (вязкостью, растворяющей способностью и др.) от жидкости в объеме, а поскольку «связанная» с мембраной вода является плохим растворителем, то ее примембранный слой может быть непроницаем для тех веществ, которые в ней не растворяются. Этим, в частности, может быть объяснен тот факт, что некоторые веще ства задерживаются мембранами даже в случае, когда размеры их молекул меньше диаметра пор.

Vn; Cn

Рис. 4.17. К объяснению механизма селективной проницаемости мембран (на примере ультрафильтрации):

d1 – d4 — диаметры пор в мембране; dр, dн и dв — диаметры молекул соответственно растворителя, низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ;

sсв — толщина слоя связанной воды

Наличием «связанной» воды в порах мембраны может быть объяснено и снижение производительности, так как свободное сечение пор в этом случае сужается. Одни поры (а) полностью блокированы слоем «связанной» воды, другие — пропускают либо только молекулы растворителя (б), либо молекулы растворителя и низкомолекуляр ных балластных примесей (в), а третьи (г) — пропускают и молекулы высокомолеку лярных веществ (табл. 4.14).

Таблица 4.14

К объяснению механизма селективной проницаемости мембран при разделении жидких смесей

Впоследнее время наиболее адекватным объяснением механизма обратноосмоти ческого разделения представляется электрохимическая модель массопереноса.

4.4.1.7.Кинетика трансмембранного массопереноса

Всоответствии с общим законом массопередачи поток вещества (кг/ч) через мем брану прямо пропорционален площади поверхности, через которую переносится веще ство, движущей силе и продолжительности процесса:

где М — масса вещества, прошедшего через мембрану, кг; F — площадь рабочей поверх ности мембраны, м2; ∆P — движущая сила процесса, МПа; τ — продолжительность про цесса, ч; K — коэффициент массопередачи, кг/(м2 ч МПа).

Коэффициент массопередачи соответствует количеству массы вещества, которое переносится за единицу времени через единицу площади поверхности при движущей силе, равной 0,1 МПа. Он зависит от свойств мембраны и гидродинамических режи мов потоков в мембранном аппарате. Коэффициент массопередачи обратно пропорци онален сопротивлению массопереносу:

Коэффициент массопередачи может быть выражен также следующим уравнением:

где β1 — коэффициент массоотдачи от ядра потока разделяемой смеси к поверхности мембраны; β2 — коэффициент массоотдачи от поверхности мембраны в ядро потока, прошедшего через мембрану вещества, δм — толщина мембраны; λм — коэффициент массопроводности мембраны.

Из выражения (4.53) видно, что общее сопротивление трансмембранному массопе реносу складывается из трех составляющих. Первое слагаемое (1/β1) представляет собой сопротивление массопереносу со стороны разделяемой смеси. Второе слагаемое (δм/λм) представляет собой сопротивление массопереносу в самой мембране. Третье сла гаемое (1/β2) представляет собой сопротивление массопереносу со стороны пермеата.

Роль каждого из этих сопротивлений в общем сопротивлении трансмембранному массопереносу различна и зависит от конкретного мембранного процесса и условий его проведения. Например, при испарении через мембрану вклад всех сопротивлений соизмерим; в процессах ультрафильтрации и обратного осмоса сопротивлением мас сопереносу со стороны пермеата можно пренебречь ввиду его несоизмеримо малой величины по сравнению с другими слагаемыми уравнения (4.53); а при диффузион ном газоразделении через мембрану общее сопротивление массопереносу все сосредо точено в мембране и поэтому пренебречь можно первым и третьим слагаемыми.

Различие в сопротивлении трансмембранному переносу тех или иных веществ самой мембраны может быть обусловлено многими причинами, например различием:

•в размере и форме разделяемых частиц;

•в скорости диффузии;

•в растворимости;

•в электрических зарядах;

•в молекулярных массах и др.

4.4.2. Полупроницаемые мембраны

Основным функциональным элементом любого мембранного аппарата является полупроницаемая мембрана, от свойств которой в значительной степени зависят каче ственные и количественные показатели процесса разделения.

В физическом смысле мембрана представляет собой барьер между двумя фазами, который может иметь различное агрегатное состояние — он может быть в виде твердо го тела, жидкости или газа. При этом этот барьер препятствует массопереносу через него весьма специфически — одни вещества проникают через него с большей скоро стью, а другие — с меньшей, иногда равной нулю.

4.4.2.1.Материалы полупроницаемых мембран

Внастоящее время наиболее распространены мембраны из полимерных материа лов, выпускаемые в достаточно широком ассортименте и отличающиеся материалом, из которого они изготовлены, формой, технологическими показателями, физико химическими свойствами, структурой, ресурсом и т. п.

Мембраны первого поколения изготавливают из природных полимеров — производных целлюлозы, например ацетата целлюлозы. При достаточно высокой селективности

иудовлетворительной удельной производительности большинство таких мембран имеют очень низкую механическую прочность, эксплуатируются при температуре, не превышающей 50 °С и в очень узком диапазоне рН (от 3 до 8). Средний ресурс мембран из природных полимеров не превышает 3–6 мес. Почти все они хранятся и транспортируются во влажном состоянии, а при высыхании необратимо теряют свои свойства.

Более совершенные в технологическом отношении термо и химически стойкие мем браны изготавливают из синтетических полимеров, таких как полиамид (ПА), поли сульфон (ПС), полиэфирсульфон (ПЭС), полиолефин (ПО), полиакрилонитрид (ПАН)

идр. Такие мембраны могут эксплуатироваться при рН в диапазоне от 1 от 14 и некото рые из них при температуре до 150 °С. Они характеризуются более высокой механичес кой прочностью и повышенным ресурсом (до 3 лет), что, безусловно, способствует рас ширению сферы использования мембранных методов в промышленности. Большинство мембран из синтетических полимеров выпускают в сухом состоянии.

Всоответствии с термостойкостью, химической стойкостью и устойчивостью к закупорке пор мембраны из синтетических полимеров и ацетата целлюлозы (АЦ) располагаются в следующем порядке:

Устойчивость:

к регенерации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ПО > Ф > ПЭС > ПС > ПА > АЦ к хлору . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ПА > ПЭС — ПС > ПАН > АЦ к закупориванию пор . . . . . . . . . . . . . . Ф > ПС > ПО > ПАН > АЦ

Существенным недостатком многих полимерных мембран является недостаточная механическая прочность. Эффективный способ ее повышения — изготовление состав ных (композитных) мембран. Мембрана отливается или закрепляется иным способом на прочной основе (ткани, нетканых гибких или жестких материалах и др.) и тем са мым как бы армируется. Мембраны из синтетических полимеров на армирующих под ложках относят к мембранам второго поколения.

Например, в одном из типов композитных мембран, состоящих из трех слоев мате риалов с различными свойствами, верхний активный слой толщиной 0,25 мкм состо ит из полиамида, средний слой толщиной 50 мкм — из полисульфона, а нижний опор ный слой толщиной 125 мкм представляет собой полиэфирную сетку.

Особенностью мембран, изготовленных на основе винилиденфторида и тетрафторэти лена, называемых чаще фторпластовыми мембранами, является их гидрофобность. Перед разделением водных растворов их необходимо обработать жидкостями с низким поверхностным натяжением, например алифатическими спиртами или их водными