Термодинамические потенциалы
-
Потенциал
Переменные
Условия
самопроизвольного
протекания процесса
Условия
равновесия
U
S = const,
V = const
dU < 0
dU = 0, d2U >0
H
S = const,
P = const
dH < 0
dH = 0, d2H >0
F
T = const,
V = const
dF < 0
dF = 0, d2F >0
G
T = const,
P = const
dG < 0
dU= 0,d2G>0
Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют энергия Гиббса G (при P = const и T = const – изобарно-изотермический потенциал) и энергия Гельмгольца F (при V = const и T = const – изохорно-изотермический потенциал). Уменьшение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца равно максимальной работе, которую может совершить система в соответствующем процессе. При самопроизвольных процессах G и F всегда уменьшаются (dG < 0 и dF < 0, соответственно), а в состоянии равновесия они достигают минимального значения и не изменяются. Условия равновесия при постоянстве соответствующих параметров:
dG = 0 (P, T = const); dF = 0 (V,T = const). (1.41)
Большинство химических и металлургических процеccов происходит при Р = const и T = const. Поэтому ниже рассматриваются методы расчета изменения энергии Гиббса (ΔG) химических реакций. Для того, чтобы рассчитать изменение энергии Гельмгольца (ΔF) при температуре Т, необходимо воспользоваться следующим соотношением:
ΔF = ΔG – Δn · RT, (1.42)
где Δn – изменений числа молей газообразных веществ за счет прохождения химической реакции; R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.
Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции при стандартной температуре
Расчет
изменений энергии Гиббса химической
реакции при стандартной температуре
(298 К) может быть осуществлен при наличии
соответствующих справочных данных по
изменениям стандартных потенциалам
образования веществ
,
участвующих в химической реакции с
использованием следующего уравнения:
(1.42)
Стандартное изменение энергии Гиббса образования простых устойчивых веществ равно нулю.
Другим методом расчета стандартного изменения энергии Гиббса химической реакции является применение уравнения Гиббса-Гельмгольца:
(1.43)
где
Т
= 298 К;
–
стандартное изменение энтальпии
(стандартный тепловой эффект при P
= const)
и стандартное изменение энтропии,
которые рассчитываются по формулам
(1.17) или (1.18) и (1.38) соответственно.
Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции при нестандартной температуре
Расчет изменений энергии Гиббса химической реакции при нестандартной температуре обычно производят по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
(1.44)
где
Т
– температура реакции;
– изменение энтальпии (тепловой эффект
при P
= const
) и изменение энтропии для данной реакции
при температуре Т,
которые точно рассчитываются по формулам
(1.25) или (1.26) и (1.39) или (1.40) соответственно.
В этом случае развернутая формула для
расчета изменения энергии Гиббса
химической реакции может быть записана
следующим образом:
(1.45)
При приближенных расчетах можно использовать допущение, что изменения энтальпии и энтропии не зависят от температуры, и в расчетах применять их стандартные значения, найденные для температуры 298 К:
(1.46)
где Т – температура реакции, для которой выполняется приближенный расчет.
При
отсутствии фазовых переходов для точного
расчета стандартного изменения энергии
Гиббса при температуре Т
(
)
можно применять формулу Темкина–Шварцмана,
полученную после интегрирования,
выполнения действий, приведения подобных
в основной формуле (1.45) и введения величин
коэффициентов Мn,
зависящих только от температуры:
(1.47)
где Т – температура, при которой протекает реакция; Δa, Δb, Δc, Δc΄ – коэффициенты при Т в соответствующих степенях, полученные при расчете ΔСP; Mo, M1, M2, M –2 – коэффициенты при Δa, Δb, Δc, Δc΄ соответственно, которые для заданной температуры приводятся в справочной литературе для указанного метода расчета.
П р и м е р 1.15. Рассчитать приближенно и точно изменение энергии Гиббса следующей химической реакции при Т = 298 К и Т = 1800 К и определить возможность ее протекания при данных температурах:
TiO2 + 2H2 = Ti + 2H2O.
кр. газ кр. газ
Необходимые справочные данные представлены в табл. 1.10.
Таблица 1.10