Если к определенному моменту времени концентрация вещества Астала равной 1,5 моль/л, следовательно, количество прореагировавшего числаАбудет равно:

x= 2,0 – 1,5 = 0,5 моль/л.

Так как вещества А и B реагируют при мольном соотношении 1 : 1, то в реакцию вступит такое же количество (0,5 моль/л) вещества B. Следовательно, концентрация вещества B к моменту, когда с_A = 1,5 моль/л, будет составлять:

c_B = 3,0 – 0,5 = 2,5 моль/л.

По закону действующих масс скорость связана с концентрациями реагирующих веществ уравнением (4.6). При применении этого уравнения учитываем, что по условию задачи общий порядок рассматриваемой реакции равен 2 (частные порядки равны 1):

v = k · с_A · с_B .

Отсюда константа скорости равна:

л/(моль · с).

П р и м е р 4.2. Период распада радиоактивного изотопа углерода ¹⁴Ссоставляет 5730 лет. Каков возраст найденного при раскопках дерева, если содержание в нем¹⁴Ссоставляет 72 % от нормального.

Р е ш е н и е

Радиоактивный распад является реакцией первого порядка. Из формулы, приведенной в табл. 4.1 для времени полупревращения в реакциях 1-го порядка, имеем:

,

находим константу скорости данной реакции:

лет ^–1.

Из формулы для расчета константы скорости реакции 1-го порядка (табл. 4.1):

,

рассчитываем время реакции, учитывая, что с= 0,72 ·с_о:

П р и м е р 4.3. За 10 минут в реакции первого порядка прореагировало 75,2 % исходного вещества. Рассчитать константу скорости данной реакции.

Р е ш е н и е

Через 10 минут прохождения реакции количество вещества, оставшееся в реакционной смеси будет составлять

с = с_о– 0,752 ·с_о = 0,248 ·с_о.

Расчет константы скорости реакции первого порядка производим по соответствующей формуле (табл. 4.1):

П р и м е р 4.4. Окисление хлористого железа FeCl₂ при помощиKClO₃в присутствии соляной кислоты – реакция третьего порядка. Константа скорости этой реакции равна 1,0 л² ·моль^-2· мин. Вычислить концентрацию хлористого железа через 1,5 часа после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны 0,2 моль/л.

Р е ш е н и е

Концентрацию реагента в данный момент времени для реакции третьего порядка рассчитываем по соответствующему уравнению (табл.4.1):

2. Влияние температуры на скорость химических реакций. Применение правила Вант-Гоффа и уравнения Аррениуса

Скорость химических реакций увеличивается с ростом температуры. Экспериментально установлено, что при увеличении температуры на десять градусов скорость гомогенной реакции возрастает в 24 раза. Эта закономерность называется правилом Вант-Гоффа. Число, показывающее, во сколько раз возрастает константа скорости при повышении температуры на десять градусов, называется температурным коэффициентом константы скорости и обозначается :

(4.11)

Это правило является приближенным, так как температурный коэффициент сохраняет постоянное значение только в узкой температурной области. Правило Вант–Гоффа можно записать следующим образом:

или (4.12)

Таблица 4.1

Уравнения для расчета кинетических характеристик химических реакций различного порядка

(с_о – начальная концентрация реагента)

Величина	Порядок химической реакции n
	n = 0	n = 1	n = 2	n = 3
Кинетическое уравнение
Константа скорости k
Размерность k
Концентрация реагента св момент времениτ, моль/л
Время полупревращения τ1/2

Более точную зависимость константы скорости химической реакции от температуры установил Аррениус, предложивший уравнение

(4.13)

где Е – энергия активации; k–константа скорости.

Энергией активации называется избыточное количество энергии молекул (по сравнению со средней), необходимое для их вступления в химическую реакцию.

Определенное интегрирование уравнения (4.13) позволяет получить

(4.14)

или

(4.15)

где и– константы скорости реакции при температуреТ₁ и Т₂.

Понятие «энергия активации» было введено Аррениусом в теории активных столкновений (ТАС), сущность которой состоит в следующем: химическое взаимодействие осуществляется только при взаимодействии активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве определенным образом относительно друг друга.

Зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением, которое может быть получено при неопределенном интегрировании уравнения Аррениуса (4.13):

(4.16)

где k– константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель.

Постоянные А и Е обычно определяют опытным путем по температурной зависимости константы скорости реакции. Для этого уравнение (4.16) можно записать в форме:

(4.17)

Откладывая на оси ординат ln k, а по оси абсцисс ,получают прямую линию, тангенс угла наклона которой из этого соотношения находят .

П р и м е р 4.5. Для одной и той же реакции определены две константы скорости при двух температурах: 0,00312 при 288 К (Т₁) и 0,00838 при 300 К (Т₂). Вычислить энергию активации, температурный коэффициент и константу скорости при температуре 320 К. Расчет константы скорости выполнить двумя методами: по уравнению Вант–Гоффа и с применением уравнения Аррениуса.

Р е ш е н и е

Находим из уравнения (4.12) температурный коэффициент реакции:

.

Находим константу скорости реакции при температуре Т₃ с применением уравнения (4.12):

Рассчитываем энергию активации по уравнению (4.15)

Находим константу скорости реакции при 308 К, используя уравнение (4.14), подставляя в него соответствующие пары значений k и Т: