1.4.2. Расчет тепловых эффектов химических реакций при нестандартной температуре с применением уравнения Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры приP = const описывается уравнением Кирхгофа:

(дифференциальная форма); (1.19)

(интегральная форма), (1.20)

где ΔС_P – разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом количества молей реагентов (стехиометрических коэффициентов):

. (1.21)

Из уравнения (1.19) следует, что характер зависимости ΔH_T = f(T)определяется знакомΔС_P. Для эндотермических реакций, еслиΔС_P > 0, то с увеличением температуры тепловой эффект возрастает. Для экзотермических реакций в этом случае с увеличением температуры будет наблюдаться уменьшение тепловыделения. При изменении знакаΔС_Pс увеличением температуры на зависимостиΔH_T = f(T)появляется экстремум.

Если разность (Т – Т₁) невелика, можно принятьΔС_P =const. Тогда

. (1.22)

При точных расчетах необходимо учитывать температурную зависимость ΔС_P = f(T). Так как для каждого вещества, участвующего в химической реакции, установлено уравнение, описывающее зависимость его теплоемкости от температуры, в степенной форме вида (1.12) и (1.13), то в этом случае разность теплоемкостейΔС_Pбудет представлять собой уравнение, которое в общем виде записывается следующим образом:

ΔС_P = Δa + Δb·T + Δc ·T² + Δc΄/ T², 1.23)

где Δa, Δb, Δc, Δc΄ – изменения коэффициентов при Т в соответствующих степенях, полученные при расчете ΔС_P.

Например, Δa рассчитывается по следующей формуле:

(1.24)

Аналогично рассчитываются значения Δb, Δc, Δc΄.

Если Т₁ = 298, то уравнение Кирхгофа в интегральной форме (1.20) может быть применено для расчетов в следующей форме:

, (1.25)

где ΔН^о₂₉₈ – стандартный тепловой эффект химической реакции.

После подстановки в выражение (1.25) уравнения ΔС_P = f(T) (1.23) и его определенного интегрирования получим:

. (1.26)

Аналитическая зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры ΔН^о_T = f(T) в окончательной форме может быть получена после подстановки в уравнение (1.26) найденных величин ΔН^о₂₉₈, Δa, Δb, Δc, Δc΄, выполнения действий и приведения подобных. Подставляя в полученное уравнение заданную нестандартную температуру, можно рассчитывать тепловой эффект химической реакции при данной температуре.

П р и м е р 1.6. Рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната магния при температуре 700 К, используя для расчета ΔС_P средние значения изобарных теплоемкостей в интервале температур 298÷700 К. Уравнение реакции:

MgCO₃ = MgO + CO₂

тв. тв. газ

Справочные данные представлены в табл. 1.6.

Таблица 1.6

Теплоты образования и средние изобарные теплоемкости веществ

Вещества	MgCO3 (тв)	MgO (тв)	CO2 (газ)
Количество молей	1	1	1
, кДж/моль	–1095,85	–601,49	–393,51
, Дж/моль·К (298-700 К)	98,38	45,06	44,56

Р е ш е н и е

Находим стандартный тепловой эффект в виде изменения энтальпии по известным теплотам образования по формуле (1.17):

ΔН^о₂₉₈ = {(–601,49) + (–393,51)}– (–1095,85) = 100,85 кДж = 100850 Дж.

Рассматриваемая реакция является эндотермической (ΔH > 0, теплота поглощается).

ΔС_P = (45,06 + 44,56) – 98,38 = –8,76 Дж/К.

Теплоемкость при прохождении реакции уменьшается (ΔС_P < 0), следовательно, в соответствии с уравнением Кирхгофа (1.19) с увеличением температуры тепловой эффект должен снижаться.

П р и м е р 1.7. Вывести для данной гомогенной химической реакции, проходящей в газовой фазе, аналитическую зависимость теплового эффекта от температуры и рассчитать его значение при температуре 500 К:

CH₃OH +1,5 O₂ = CO₂ + 2 H₂O.

метанол СH₄O

Таблица 1.7

Теплоты образования и коэффициенты в уравнениях С_P = f(T)

Вещества	Количество молей νi	, кДж/моль	Коэффициенты в уравнениях СP = f(T)
			a	b·103	c·106	c΄·10-5
CH3OH	1	–201,00	15,28	105,20	–31,04	–
O2	1,5	0	31,46	3,39	–	–3,77
CO2	1	–393,51	44,14	9,04	–	–8,54
H2O	2	–241,81	30,00	10,71	–	0,33

Р е ш е н и е

Находим стандартный тепловой эффект по формуле (1.17):

ΔН^о₂₉₈ = {(–393,51) + 2·(–241,81)} – {(–201,00) + 1,5 · 0} = –676,13 кДж =

= –676130 Дж.

Δa = (44,14 + 2 · 30,00) – (15,28 + 1,5 · 31,46) = 41,67;

Δb = {(9,04 + 2 ·10,71) – ( 105,20 + 1,5 · 3,39)} · 10^-3 = –79,82 · 10^-3;

Δc = – (–31,04) · 10^-6 = 31,04 · 10^-6;

Δc΄ = {(–8,54 + 2 · 0,33) – 1,5 · (–3,77)} · 10⁵ = –2,22· 10⁵.

Уравнение зависимости изменения теплоемкости от температуры после подстановки в него найденных значений Δa, Δb, Δc, Δc΄ будет иметь вид:

ΔС_P = 41,67 – 79,82 · 10^-3Т + 31,04 · 10^-6T²–2,22 · 10⁵/T².

Рассчитаем в качестве примера ΔС_P при температуре 500 К: ΔС_P = 41,67 – 79,82·10^-3·500 + 31,04·10^-6 ·500² – 2,22·10⁵/500² = 8,63 Дж/К.

Для установления аналитической зависимости теплового эффекта от температуры подставляем найденные значение ΔН^о₂₉₈ и уравнение ΔС_P = f(T) в формулу (1.25):

= –676130 + 41,67· (T – 298) – (79,82 · 10^-3 /2)· (Т² – 298²) +

+ (31,04 · 10^-6 /3)· (T³ – 298³) + 2,22· 10⁵· (1/T – 1/298).

После выполнения действий и приведения подобных получаем в окончательном виде аналитическую зависимость ΔH^o_T = f(T):

ΔH^o_T = – 686022 + 41,67T – 39,91 · 10^-3T² + 10,35 · 10^-6T³ + 2,22· 10⁵/T.

Рассчитываем тепловой эффект реакции при 500 К:

ΔH^o₅₀₀ = – 686022 + 41,67·500 – 39,91 · 10^-3 ·500² + 10,35 · 10^-6 ·500³ + + 2,22· 10⁵/500 = – 673427 Дж.

Данная реакция экзотермическая, с увеличением температуры от 298 К до 500 К количество выделившейся теплоты уменьшается, так как ΔС_P > 0.