0. Электрическая проводимость растворов электролитов

Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость L – величина обратная электрическому сопротивлению проводника R:

. (3.15)

Так как

, (3.16)

то

, (3.17)

где ρ – удельное сопротивление, Ом·м (Ом·см);

S – поперечное сечение, м² (см²); – длина проводника, м (см);

–удельная электрическая проводимость, Ом^-1·м^-1 (Ом^-1·см^-1).

Удельная электрическая проводимость (χ) раствора – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1м² (1 см²) и расположенными на расстоянии 1м (1 см) друг от друга.

Сопротивление раствора связано с удельной электрической проводимостью соотношением:

, 3.18)

где – постоянная измерительной ячейки.

Если известна величина К, то по измеренному сопротивлению раствора можно рассчитать значение удельной электрической проводимости:

(3.19)

Эквивалентная (мольная) электрическая проводимость λ_v численно равна электрической проводимости такого объема V (м³, л, см³) раствора данной концентрации, в котором содержится 1г-экв (1 моль) растворенного вещества. Условно, это электрическая проводимость объема V раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с расстоянием между электродами 1м (1 см), причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1г-экв (1моль) электролита.

Эквивалентная (мольная) электрическая проводимость и удельная электрическая проводимость связаны соотношением:

. (3.20)

Если концентрация выражена в г-экв/л (моль/л), а удельная электрическая проводимость в Ом^-1 · см^-1, то

, (3.21)

или с учетом (3.5):

. (3.22)

Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении в соответствии с законом Кольрауша (законом независимого движения ионов) равна:

, (3.23)

где – электрические проводимости (электрические подвижности) катиона и аниона, их значения приводятся в справочниках.

Степень диссоциации слабого электролита α и коэффициент электрической проводимости растворов сильных электролитов f (характеризует степень межионного взаимодействия) могут быть рассчитаны по формулам:

(3.24)

(3.25)

П р и м е р 3.4. Какой объем раствора электролита нормальной концентрации C_N = 0,5 г-экв/л нужно залить в ячейку с электродами, расстояние между которыми 1 см, чтобы измеренная электропроводность была эквивалентной электропроводностью этого раствора?

Р е ш е н и е

Эквивалентная электропроводность – это электропроводность раствора, содержащего 1 г-экв электролита. В 1 л исходного раствора содержится 0,5 г-экв, поэтому

V = 1/C_N = 1/0,5 = 2 л,

то есть следует залить 2 л раствора, чтобы в нем находилось нужное количество электролита.

П р и м е р 3.5. Рассчитать удельную и эквивалентную электрические проводимости раствора хлорида калия KCl с концентрацией 0,02 г-экв/л, если удельное сопротивление ρ составляет 354,61 Ом·см.

Р е ш е н и е

Найдем удельную электрическую проводимость:

Определим эквивалентную электрическую проводимость:

П р и м е р 3.6. Рассчитать эквивалентную электрическую проводимость раствора концентрации 0,075 г-экв/л, помещенного в ячейку с расстоянием между электродами 1,2 см и поверхностью каждого электрода 0,8 см², если сопротивление раствора составляет 950 Ом.

Р е ш е н и е

Сопротивление раствора:

;

отсюда удельная электрическая проводимость:

;

Ом^-1· см^-1Ом^-1· м^-1.

Зная , рассчитываем эквивалентную электрическую проводимость:

;

;

Ом^-1 · г-экв^–1 · м².

П р и м е р 3.7. Определить постоянную измерительной ячейки K, если раствор концентрации 0,005 г-экв/л имеет эквивалентную электрическую проводимость 400 Ом^-1 ·г-экв^–1 ·см², а сопротивление этого раствора составляет 290 Ом.

Р е ш е н и е

Находим удельную электрическую проводимость раствора:

Ом^-1см^-1.

Сопротивление раствора:

,

отсюда

;

см^-1.

П р и м е р 3.8. Сопротивление раствора концентрации 0,015 г-экв/л составляет 1800 Ом. Постоянная измерительной ячейки равна 2,5 см^-1. Рассчитать эквивалентную электрическую проводимость раствора.

Р е ш е н и е

По уравнению (3.19):

Находим эквивалентную электрическую проводимость:

П р и м е р 3.9. Определить степень диссоциации и константу диссоциации одно-одновалентного слабого электролита, если при разведении V = 16 л удельная электрическая проводимость раствора составляет 1,312·10^-3 Ом^-1см^-1, а 232,6 Ом^-1см²/г-экв.

Р е ш е н и е

Находим эквивалентную электрическую проводимость по уравнению (3.22):

;

Ом^-1см²/г-экв.

Находим степень диссоциации электролита по формуле (3.24):

Рассчитываем константу диссоциации по уравнению Оствальда (3.6):

г-экв/л

П р и м е р 3.10. Определить количество AgCl (г), содержащегося в 1 л раствора, если удельная электрическая проводимость насыщенного водного раствора AgCl составляет 1,259·10^-6 Ом^-1см^-1. Подвижности ионов:

Ом^-1см²/г-ион; Ом^-1см²/г-ион.

Р е ш е н и е

Так как хлорид серебра является малорастворимым соединением, то

Из уравнения:

,

может быть выражена концентрация раствора:

или в г/л:

где 143,38 – эквивалент хлорида серебра, равный его молярной массе.