3. Электрохимия

0. Расчет характеристик растворов электролитов

Электролитами называются вещества, которые в растворе или расплаве распадаются на ионы – заряженные частицы (положительные – катионы, отрицательные – анионы). Процесс распада растворенного вещества на ионы самопроизволен и называется электролитической диссоциацией. Диссоциация количественно характеризуется величиной степени диссоциации α, которая представляет собой отношение числа диссоциированных молекул к их общему числу в растворе. По степени диссоциации электролиты делятся на слабые (α  0,02) и сильны (α  0,5).

К процессу диссоциации применим закон действующих масс. В случае 1,1–валентного электролита АВ с исходной концентрацией С равновесие при диссоциации имеет вид:

АВ ↔ А⁺ + В^-. (3.1)

Выражение для константы равновесия этого процесса К_Д(константы дисоциации) записывается следующим образом:

, (3.2)

где [А⁺], [В^-], [АВ] – равновесные концентрации катионов, анионов и недиссоциированных молекул, которые при степени диссоциации α могут быть выражены следующим образом:

[А⁺] = α · С, [В^-] = α · С, [АВ] = (1 - α) · С, (3.3)

тогда после подстановки этих величин в уравнение (3.2) и сокращения на величину С получим выражение:

. (3.4)

Уравнение (3.4) может быть записано с введением понятия разведения. Разведение – это объем раствора данной концентрации, содержащий 1 г-эквивалент растворенного вещества:

(3.5)

Тогда

(3.6)

Константа равновесия диссоциации К_Д – это величина, зависящая от природы электролита, природы растворителя и температуры. Значения К_Д для электролитов приводятся в справочниках. Уравнения (3.4) и (3.6) известны как закон разведения Оствальда.

Уравнение (3.4) может быть использовано для расчета степени диссоциации слабого электролита при заданной концентрации раствора по известной константе диссоциации. В этом случае решается квадратное уравнение:

Сα² + К_Дα – К_Д = 0. (3.7)

По найденному значению степени диссоциации и известной концентрации электролита могут быть рассчитаны концентрации ионов в растворе. Концентрации ионов Н⁺ или ОН^– служат для характеристики среды (кислая, нейтральная, щелочная). По ним могут быть рассчитаны водородный рН или гидроксильный показатели рОН:

, (3.8)

. (3.9)

В случае (г-ион/л) среда нейтральная, при (г-ион/л) средакислая, при (г-ион/л) средащелочная.

Как указывалось в главе 2, Вант-Гофф ввел понятие об изотоническом коэффициенте i, который показывает, во сколько раз увеличивается число частиц в растворах электролитов за счет диссоциации. Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α соотношением (2.10).

Растворы электролитов относятся к реальным раствором, так как в них существует взаимодействие между ионами, а также между ионами и молекулами растворителя. Для оценки отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных систем введено понятие термодинамической активности, которое используется в расчетах и связывается с концентрацией раствора коэффициентом активности γ :

. (3.10)

Для описания свойств растворов электролитов введено понятие средней активности ионов :

, (3.11)

где – количество катионов и количество анионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита;.

Средняя ионная активность связана со средней концентрацией (средней моляльностью) раствора m_± и средним коэффициентом активности ионов соотношением:

. (3.12)

Каждая из этих средних величин представляет собой среднее геометрическое из соответствующих величин для катионов и анионов:

(3.13)

, (3.14)

где – моляльность катиона, – моляльность аниона, а m – моляльность раствора электролита.

Средние ионные коэффициенты активности могут быть найдены различными экспериментальными методами, а также рассчитаны, например, на основании электростатической теории, которая была создана Дебаем и Гюккелем для описания свойств реальных растворов электролитов.

П р и м е р 3.1. Найти выражения для средних величин: γ_±, m_±, a_±, и a_общ. для электролита KCl, моляльность которого m.

Р е ш е н и е

Электролит KCl относится к валентному типу 1,1.

ν₊ = 1, ν_- = 1, ν = ν₊+ν_- = 2.

= =;

=

a_± = m_± · γ_± = m · (γ₊γ_-)^1/2;

a_общ.= a_±==.

П р и м е р 3.2. Определить концентрацию гидроксида аммония в воде, при которой он диссоциирован на 1%. Константа диссоциации К_Д = 1,79·10 ^{– 5}.

Р е ш е н и е

Гидрооксид аммония – 1,1–валентный электролит, диссоциирующий следующим образом:

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^–.

Для решения задачи воспользуемся формулой (3.4):

,

откуда, выразив концентрацию С, получаем:

моль/л (г-экв/л).

П р и м е р 3.3. Вычислить рН раствора муравьиной кислоты концентрации 0,3 моль/л. Константа диссоциации кислоты 1,772·10^-4.

Р е ш е н и е

Муравьиная кислота диссоциирует по схеме:

HCOOH ↔ H⁺ + HCOO^–.

Находим степень диссоциации, решая уравнение (3.7):

Сα² + К_дα – К_д = 0,

в которое подставляются известные значения С и K_Д:

0,3 α² + 1,772·10^-4 α – 1,772·10^-4 = 0.

Находим корни этого квадратного уравнения. Физический смысл имеет только положительный корень: α = 0,024.

Так как при диссоциации 1 моля муравьиной кислоты образуется 1 моль ионов водорода, то концентрация ионов водорода:

= C · α = 0,3 · 0,024 = 7,2·10^-3;

Находим рН раствора:

= 2,1427 ~ 2,14 < 7 (кислая среда).