Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии, устанавливающий связь между количеством теплоты, полученной или отданной в процессе, изменением внутренней энергии системы и работой. Для конечного изменения состояния системы первый закон термодинамики выражается уравнением:
Q = ΔU + A (интегральная форма), (1.1)
где Q – количество теплоты; ΔU – изменение внутренней энергии; A – работа.
В дифференциальной форме первый закон термодинамики записывается следующим образом:
δQ = dU + δA. (1.2)
Если δА – работа при расширении, то
δQ = dU + PdV. (1.3)
Для изохорных процессов (V = const)
δQV = dU; (1.4)
для изобарных процессов (P = const)
δQP = dH; (1.5)
где H – энтальпия (H = U + PV).
На основе первого начала термодинамики возможно определение тепловых эффектов химических и физико-химических процессов.
1.3. Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры. Расчет количества теплоты, необходимой для нагревания веществ
ТеплоемкостьсистемыCопределяется отношением количества сообщенной ей теплоты к произошедшему при этом изменению температуры. Различают истинную и среднюю теплоемкость. Истинная теплоемкость:
(1.6)
средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить системе, чтобы нагреть ее на 1 К:
(1.7)
Если теплоемкость относится к единице массы вещества, то она называется удельной и измеряется в Дж/(кг·К) или в Дж/(г·К), а к 1 моль –мольной теплоемкостью с размерностью Дж/(моль·К).
Для условий перехода теплоты при V=constиP=constразличают, соответственно, изохорную (CV) и изобарную (CР) теплоемкости, которые на основе первого закона термодинамики с учетом соотношений (1.4) и (1.5) могут быть выражены как частные производные от внутренней энергии и энтальпии по температуре при постоянстве соответствующих параметров:
(1.8)
На основании уравнений (1.8) количество теплоты, необходимой для нагревания 1 моля вещества в изобарных условиях (ΔH) от температурыT1до температурыT2,можно рассчитать после интегрирования:
, (1.9)
где СP – изобарная мольная теплоемкость.
Для n молей нагреваемого вещества:
. (1.10)
Мольные
теплоемкости веществ зависят от их
природы, фазового состояния и от
температуры. Их значения приводятся в
справочной литературе. Для узкого
интервала температур, близких к
стандартной температуре Т= 298 К, в
расчетах может быть использована
стандартная мольная теплоемкость
.Учет зависимости теплоемкости от
температуры может быть произведен в
приближенных расчетах с применением
средних значений теплоемкости в
рассматриваемом интервале температур
(табл. 7.1).
При подстановке в выражение (1.10) постоянных значений теплоемкости после интегрирования получим изменение энтальпии при нагревании nмолей вещества отТ1доТ2:
.
(1.11)
Более точные расчеты проводятся с учетом экспериментально установленных зависимостей теплоемкостей от температуры в виде степенных рядов. Для неорганических веществ зависимости СP = f(T) имеют вид:
CP = a + bT + c΄/T2 ; (1.12)
для органических веществ:
CP = a + bT + cT2, (1.13)
где a, b, c, c΄ – эмпирически найденные коэффициенты, приводимые в справочной литературе (табл. 7.2).
При установлении зависимости теплоемкости от температуры по справочным таблицам необходимо обратить внимание на порядок величин коэффициентов, вынесенный в заголовок справочных таблиц, и на единицы измерения теплоемкости.Например, в табл. 1.1для газообразного монооксида углеродаb·103= 4,1; следовательно,b= 4,1·10–3.
Уравнения СP = f(T)далее подставляют в формулу (1.10), производят определенное интегрирование и рассчитывают изменение энтальпии.
П р и м е р 1.1. Рассчитать количество теплоты, которое необходимо для нагревания 50 кг газообразного монооксида углерода СОот температуры 298 К (Т1) до температуры 600 К (Т2) приP=const(изменение энтальпии при нагревании), используя значения стандартной теплоемкости; средней теплоемкости данного вещества в указанном интервале температур; а также с учетом зависимости его теплоемкости от температуры. Необходимые справочные данные приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1