0. Законы электролиза Фарадея и их применение для расчета количественных характеристик процесса электролиза

Электролизомназывается совокупность электрохимических окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При этом на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде – окисления. Катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например:

Fe³⁺ + e ^– → Fe²⁺ ; (3.54)

Cu²⁺ + 2 e ^– → Cu. (3.55)

Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или взаимодействовать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества. Например, восстановление воды:

2 H₂O + 2 e ^– → H₂ + 2 OH^–. (3.56)

На аноде окисляются ионы или молекулы, поступающие из объема электролита, например:

4 OH^– – 4 e ^– → 2 H₂O + H₂; (3.57)

2 Cl^– – 2 e ^– → Cl₂,– (3.58)

или принадлежащие материалу анода. в последнем случае анод растворяется, например:

Cu – 2 e ^– → Cu²⁺ (растворение медного анода). (3.59)

Протекание электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры, гидродинамических условий.

Процессы электролиза описываются законами Фарадея, которые в объединенной форме читаются следующим образом: массы веществ, испытавших электрохимические превращения на электродах, прямо пропорциональны количеству протекшего через электролит электричества и электрохимическим эквивалентам этих веществ:

(3.60)

где m – масса вещества, превратившегося на электроде (выделившегося на электроде),

электрохимический эквивалент – величина характеризующая массу продуктов электролиза, выделившихся на электродах при прохождении через электролит 1 Кл электричества;

Э – химический эквивалент вещества (эквивалентная масса вещества) при окислительно-восстановительном превращении, г/экв;

q – количество прошедшего электричества, Кл;

F – число Фарадея (96485 Кл/г-экв) – количество электричества, необходимое для химического превращения (выделения на электроде) 1 г-экв вещества.

Так как q = I · τ (I – сила тока, А; τ – продолжительность электролиза, с), то уравнение закона Фарадея может быть записано следующим образом:

(3.61)

Химический эквивалент вещества (эквивалентная масса вещества) при окислительно-восстановительном превращении рассчитывается по формуле:

, (3.62)

где М– молярная масса вещества, претерпевающего превращение на электроде, г/моль;

n– количество электронов, участвующих в одном акте химического превращения.

При электрохимических процессах часто наблюдаются отклонения от законов Фарадея: масса действительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической. Эти отклонения – кажущиеся и возникают за счет одновременного протекания побочных электрохимических процессов; химических реакций, в которые вступает продукт; потерь продукта и потерь электроэнергии на преодоление сопротивления электролизера. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току В_т:

(3.63)

Эта величина может быть выражена в процентах:

. (3.64)

Тогда практическое количество вещества, образующееся при электролизе рассчитывается по формуле:

. (3.65)

П р и м е р 3.18. Какое количество алюминия выделится при электролизе за время 12 ч, если сила тока I =2,5 A, а выход по току составляет 88 %. Молярная масса алюминия М, равная его грамм-атомной массе А, составляет 26,98 г/моль.

Р е ш е н и е

Выделение алюминия при электролизе происходит на катоде при прохождении следующей реакции восстановления:

Al³⁺ + 3 e ^– = Al; n = 3.

Химический эквивалент алюминия рассчитываем по формуле (3.62):

Э = М / 3 = 26,98 / 3 = 8,99 г/экв.

Продолжительность электролиза τ = 12 час = 12 · 3600 = 43200 с.

По объединенному закону Фарадея (3.61) находим теоретическое количество алюминия, выделяющееся при электролизе в указанных условиях:

г.

Практическое количество выделившегося при электролизе алюминия находим с учетом величины В_Т по формуле (3.65):

П р и м е р 3.19. Определить время, необходимое для выделения при электролизе 1,2 г меди, если сила тока I = 2 A, а выход по току В_Т = 96 %.

Р е ш е н и е

На основании формулы (3.64) находим, на какое теоретическое количество меди необходимо рассчитывать продолжительность электролиза:

Выделение меди при электролизе происходит на катоде при прохождении следующей реакции восстановления:

Сu²⁺ + 2 e^– = Cu; n = 2.

Химический эквивалент меди рассчитываем по формуле (3.62):

Э = М / 2 = 63,54 / 2 = 31,77 г/экв.

Из уравнения закона Фарадея (3.61) находим время процесса: