Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции по химии.doc
Скачиваний:
375
Добавлен:
12.03.2016
Размер:
1.06 Mб
Скачать

Гидролиз солей

Гидролиз – взаимодействие соли с водой, в результате которого изменяется рН раствора.

Гидролизу подвергаются соли, содержащие в своем составе:

  1. анион слабой кислоты;

  2. катион слабого основания (NH4+и катионы других металлов, кроме щелочных иCa2+,Sr2+,Ba2+);

  3. и анион слабой кислоты, и катион слабого основания. Такие соли гидролизуются в значительной степени.

Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOHили в ионном виде:CO32-+H2O=HCO3-+OH--Iступень гидролиза

Кислая соль

NaHCO3+H2O=H2CO3+NaOHили в ионном виде:HCO32-+H2O=H2CO3+OH-- 2 ступень гидролиза

___________________________ _______________________

Na2CO3+2H2O = H2CO3+2NaOH CO32- +2H2O = H2CO3+2OH-

Таким образом, при растворении соды в воде образуется щелочной раствор, рН7.

NH4Cl+H2O=NH3H2O+HCl

NH4++H2O=NH3H2O+H+- кислотная среда, рН7.

FeCl2 + H2O =t0= Fe(OH)Cl + HCl Fe2+ + H2O + Cl- = Fe(OH)Cl + H+

Основная соль

Fe(OH)Cl + H2O = t0= Fe(OH)2 + HCl Fe(OH)Cl + H2O = Fe(OH)2 + H+ + Cl-

5. Строение атома и систематика химических элементов

К середине Х1Х века было открыто свыше 60 элементов, определены их атомные веса, накоплен обширный экспериментальный материал по изучению их физических и химических свойств. Важнейшей задачей стала систематика полученных данных, которой занимались многие ученые. Самая удачная попытка систематизации принадлежит Д.И.Менделееву.

В 1869 г. Менделеев сформулировал Периодический закон:«Свойства простых тел, а так же формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов (сейчас масс) элементов». На основании открытого им закона природы он предсказал свойства неизвестных до тех пор 11 элементов, котрые вскоре были открыты (экаалюминий, экабор, экасилиций и др.). Размышляя о причинах периодического изменения свойств элементов, Менделеев высказал мысль о сложности строения атома: «Легко предположить, но ныне пока еще нет возможности доказать, что атомы простых тел суть сложные существа, образованные сложением некоторых еще меньших частей, что называемое нами неделимым (атом) – неделимо только обычными химическими силами….»

Перед учеными встала задача – раскрыть физический смысл периодического закона. В конце Х1Х века были получены доказательства сложого строения атомов. В 1897г. Томсоном был открыт электрон и установлено, что электрон может быть выделен из любого элемента. В 1896г. Беккерель открыл явление радиоактивности – способность атомов тяжелых элементов испускать -частицы (электроны). В 1911г. Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой электроны в атоме вращаются вокруг положительного ядра, в котором сосредоточена вся масса атома. Из его опытов следовало, что заряд ядра, выраженный в относительных единицах, равен порядковому номеру элемента в Периодической системе. Он же определил приблизительно размеры атома и ядра (размер атома10-8см, заряд ядра10-13см). Затем были открыты ядерные частицы – протон и нейтрон.

Итак, в центре атома находится ядро, которое состоит из нуклонов (протонов и нейтронов), связанных силами обменного взаимодействия. Вокруг ядра “движутся” электроны, число которых равно числу протонов и равно порядковому номеру элемента в Периодической системе. Заряды ядра и электронов численно равны, поэтому атом электронейтрален. Самый простой атом – атом водорода: протон и электрон. Все остальные атомы – комбинации трех частиц. Комбинации атомов дают молекулы. Комбинации молекул – все вещества. Как просто?!

На самом деле все значительно сложнее. Атом неисчерпаем, как и ядро. Существуют разделы физики – ядерная и атомная – которые изучают ядро и атом.

Носитель индивидуальности атома – ядро, содержащее определенное число протонов Z. Таков же положительный заряд ядра, выраженный в относительных единицах, это и порядковый номер элемента в Периодической системе, это и число электронов в атоме. В ядре атома любого элемента (кроме водорода11Н) определнное число нейтроновN. СуммаZиNдает массовое число А. Любое ядро атома можно записать в виде схемы:AZЭ.

Возможны ядра с одинаковым числом протонов Z, но с разным числом нейтроновN, например:

3517 С1 3617С1 3717С1 - этоизотопы.

Атомная масса элемента- это среднее значение массовых чисел его изотопов с учетом массовой доли их в земной коре. А (С1) = 35,45

Химический элемент– совокупность атомов с одинаковым зарядомZили, то же самое, с одинаковым числом протонов.

Заряд ядра при химических реакциях не меняется (в отличие от ядерных реакций), например, металлический натрий и газообразный хлор при взаимодействии дают соль: 2Na+Cl2= 2NaCl. Видно, что в результате реакции существенно изменились как физические, так и химические свойства веществ и связано это с изменением электронной структуры атомов – строения их электронных оболочек.

Модель атома Бора и ее недостатки

В 1913г. Н.Бор попытался обосновать планетарную модель атома, предложенную Резерфордом, с учетом квантовой природы излучения. Он рассматривал электрон как частицу с определенной массой и определенным зарядом, которая движется вокруг ядра по определенным траекториям и взаимодействует с ядром по законам классической электродинамики.

Он выдвинул следующие бездоказательные положения – постулаты.

  1. Электрон в поле ядра может двигаться только по определенным стационарным круговым орбитамбез излучения энергии.

  2. Энергия поглащается или выделяется при перемещении электрона с одной орбиты на другую в виде кванта электромагнитного излучения.

Рис.6. Иллюстрация теории Бора

Бор вычислил уровни энергии электрона в атоме водорода, а также радиусы “дозволенных” орбит. Энергия электрона возрастает по мере удаленности орбиты от ядра.

En= -const/n2, гдеn– номер орбиты и квантовое число (далееглавное квантовое число).

При переходе электрона с дальней орбиты на ближнюю к ядру энергия выделяется в виде кванта излучения определенной частоты: E=h. Рассчитанные частоты совпали с данными, полученными из атомных спектров атома водорода и некоторых других частиц с одним электроном, например,He+.

Недостатки теории Бора.

  1. Факт наличия стационарных орбит не был теоретически обоснован. Он был постулирован.

  2. Теоретические и экспериментальные данные совпадали для частиц, содержащих один электрон, но теория не могла объяснить спектральные характеристики многоэлектронных атомов (поправки Зоммерфельда).

  3. Теоория не могла объяснить и другие явления, например, К-захват электронов ядром, дальнее взаимодействие атомов. Не могла быть использована для объяснения химической связи между атомами.

  4. Внутренняя противоречивость теории – она ни последовательно классическая, ни квантовая.

Квантовая (волновая) модель атома Шредингера

Она базируется на следующих представлениях квантовой механики (науки о движении и взаимодействии микрочастиц).

  1. Энергия в микромире поглащается или излучается дискретно в виде квантов (Планк).

  2. Все микрочастицы носят двойственный характер. Электрон подобно фотону можно рассматривать и как частицу, и как волну (Луи де Бройль). =h/m.

  3. Описание движения микрочастиц носит вероятностный характер (принцип неопределенности Гайзенберга). xp  h/2, гдеx – неопределенность координаты,

p – неопределенность импульса.

В 1927г. Шредингер записал волновое уравнение для описания движения электрона в поле протона (для атома водорода). При этом движение электрона он рассматривал как колебание объемной трехмерной волны.

Итак, состояние электрона в атоме водорода описывается с помощью волновой функции - (пси). Эта функция содержит информацию об энергии электрона и о вероятности его нахождения в различных областях пространства около ядра.

Выводы из решения уравнения Шредингера.

  1. Электрон в поле ядра должен иметь дискретные значения энергиии. Таким образом, квантованность энергетических состояний электрона (т.е. первый постулат Бора) оказывается следствием присущих электрону волновых свойств.

  2. Неизвестно каким образом движется электрон в поле ядра атома (нет ни круговых, ни эллептических орбит). С какой-то долей вероятности (W) мы можем говорить лишь о нахождении электрона в определнной области пространства атома (dV).W = 2 dV, где2 – плотность

вероятности. Область пространства, где наиболее вероятно нахождение электрона, называется

атомной орбиталью. Для электрона атома водорода – это сфера,dV= 4r2dr. Другие орбитали

представляют в виде различных объмных геометрических фигур (это модели, но не истина).

Минимальный объем пространства наиболее вероятного нахождения электрона (около 90%), если

рассматривать его как частицу, или наибольшей плотности заряда, если электрон – волна,

называется облаком вероятности или электронным облаком.

r- радиус боровской орбиты. Электрон может с очень малой вероятностью находиться и вне

сферы – отсюда возможность К-захвата электрона ядром.

Рис. 7. Электронное облако или облако вероятности

  1. Следствием решения уравнения Шредингера являются три квантовых числа (в соответствии с трехмерной волной), характеризующие энергетическое состояние и поведение электрона в поле ядра.

Квантовые числа

Энергетическое состояние электрона в атоме может быть полностью описано набором из четырех квантовых чисел. Три следуют из уравнения Шредингера: n, l, mLи четвертое – спиновая характеристика электронаms.

Главное квантовое число n – принимает целочисленные значения 1,2,3,….. Оно характеризует основной уровень энергии электрона и размер электронного облака. В многоэлектронных атомах совокупность электронов с одинаковым значениемnназываетсяэлектронным слоем.

Главное квантовое число 1 2 3 4 5 6 ….. n- номер уровня энергии

KLMNOP- буквенное обозначение

электронного слоя

Орбитальное квантовое число L . При размещении электрона вдали от ядра происходит расщепление уровня энергии на подуровни. Чем дальше электрон от ядра, тем сильнее расщепление, больше подуровней у электрона данного уровня. Орбитальное квантовое число зависит отnи может принимать целочисленные значения от 0 до (n– 1). Сумма подуровней на уровне численно равна номеру уровня. Энергетические различия были обнаружены по атомным спектрам задолго до теории, отсюда буквенные обозначения подуровней:

Орбитальное квантовое число 0 1 2 3 4 …..

spdfg- буквенное обозначение подуровня

(оболочки)

Совокупность электронов с одинаковым значением орбитального квантового числа называется электронной оболочкой.S-оболочка (s-электрон),p– оболочка (p–электрон) и т.д.

Электроны, имеющие разные орбитальные характеристики, отличаются по форме электронного облака, отсюда и название числа.

Рис.8. Форма орбиталей

Магнитное квантовое число m L. Характеризует результат взаимодействия магнитного поля движущегося электрона с наложенным внешним магнитным полем. Экспериментально такое взаимодействие обнаруживается по расщеплению линий в спектре атома в магнитном поле. Тип взаимодействия определяется формой орбитали, поэтомуmL зависит отL . Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения от -L…..,-1, 0, +1, ….. +L. Таким образом, любой подуровень (кромеs) может быть разбит на условные энергетические ячейки (в энергетической диаграмме атома), каждая из которых характеризуется определенным значениемmLиз указанного диапазона допустимых значений. Каждая ячейка представляетатомную орбиталь и характеризуется определенными значениямиn,L, m.

Рис.9. Расщепление р-подуровня во внешнем магнитном поле

В отсутствии внешнего магнитного поля расщепления нет. Говорят – электроны вырождены.

Энергетическая характеристика электрона: уровень энергии - подуровень – эн. ячейка

Положение электрона в атоме: слой - оболочка - атомная орбиталь

Спиновое число mS (s) – принимает значения +1/2 или –1/2. Характеризует собственный момент количества движения электрона (наряду с зарядом, массой).

Рис. 10. Энергетическая диаграмма атома (заполняется по мере знакомства с квантовыми числами)

Многоэлектронные атомы. Принцип Паули. Правило Гунда.

В многоэлектронном атоме каждый электрон не только притягивается ядром, но и отталкивается другими электронами. Точное решение уравнения Шредингера неизвестно. Существует ряд приближенных методов расчета. Практически при построении электронной оболочки многоэлектронного атома руководствуются следующими тремя принципами (правилами):

  1. Принцип минимума энергии. Притяжение внешних электронных слоев к ядру меньше, чем внутренних. Электроны в атоме стремятся занять самое низкое из возможных энергетическое положение, что отвечает наибольшей устойчивости. Электронные слои заполняются от 1 к 7, а электронные оболочки отs-кp-, d-и т.д.

  2. Принцип Паули. Поведение электронов в атоме подчиняется принципу “запрета” Паули, сформулированному в 1925 году: «В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел». Как следует из этого принципа, на одной атомной орбитали могут размещаться только два электрона, отличающиеся спиновыми характеристиками:

Предельное число электронов:на оболочках в слоях

s2K2

p6L8

d10M18 Математическое выражение

f14N32 принципа Паулиe=2n2

  1. Правило Гунда. Электроны в пределах данного подуровня распределяются таким образом, чтобы их суммарный спиновый момент был максимален (стремятся остаться “холостыми”).

15P1s22s22p63s23p3Ar3s23p6

Электронные формулы атомов и Периодическая система (ПСЭ)

Сравним электронное строение атомов с их положением в таблице Менделеева.

Число электронов в атоме элемента численно равно номеру элемента в ПСЭ.

Число электронных слоев атома (номер последнего слоя) соответствует номеру периода.

Малые периоды 1,2,3.

Период

Группа

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

1

H

1s1

He

1s2

2

Li

1s22s1

Be

1s22s2

B

1s22s22p1

C

1s22s22p2

Ne

1s22s22p6

3

Na

1s22s22p6

3s1

Mg

1s22s22p6

3s2

Al

1s22s22p6

3s23p1

Si

1s22s22p6

3s23p2

Ar

1s22s22p6

3s23p6

 

s- элементы р-элементыустойчивая

структура

(8 электронов)

S-элементами называются те элементы, у которых построение электронной оболочкизаканчивается присоединениемS-электрона.P-элементы – это те, у которых достраивается р-оболочка. Выводы:

1) Каждый новый период начинается с заполнения нового слоя.

2) Каждый период начинается с S-элементов, они находятся вI, II группах, а заканчивается

р-элементами, которые находятся в III - VIII группах (кроме 1 периода). Последний из р-элементов каждого периода – инертный газ с устойчивой восьмиэлектронной конфигурацией nS2p6. Инертные газы характеризуются наивысшими энергиями ионизации.

  1. S- иp- элементыобразуют главные подгруппы ПСЭ(подгруппы А).

Именно по малым периодам легко определить положение элементов главных подгрупп в больших периодах и в различных вариантах ПСЭ (слева или справа).

  1. Для s- иp- элементов число электронов на внешнем слое равно номеру группы.

На основании положения элементов в ПСЭ запишите строение внешних электронных слоев для Siи С1. После записи внешнего слоя остальные (внутренние слои) легко записать, так как они полностью заполнены.

Большие периоды.

Последний элемент 3 периода Ar имеет конфигурацию внешнего слоя 3s23p6. Подуровень 3dостается пустым. Следующий за ним элемент К стоит в первой группе, т.е. являетсяs-элементом и имеет конфигурацию …..3s23p64s1. Почему 4s-подуровень начал заполняться раньше 3d-подуровня?

Вследствие взаимодействия электронов между собой в многоэлектронных атомах, стоящих в больших периодах, порядок заполнения подуровней нарушается из-за их перекрывания по шкале энергии. Чем дальше электроны от ядра, тем больше нарушений. Возвращаясь к предыдущему примеру, можно сделать вывод, что энергия 4s-подуровня оказывается меньше, чем энергия 3d-подуровня. Причина в том, что ядро экранируется плотными и симметричными орбиталями ближайших к ядру оболочек, силы притяжения ядра не хватает для удержания электронов на 3dоболочке и состояние 4s, отвечающее более высокой симметрии, оказывается энергетически более выгодным. Экранирующий эффект зависит от заряда ядра, числа слоев, формы электронных орбиталей.

Наибольшее перекрывание слоев наблюдается у элементов конца ПСЭ. Подуровни 5dи 4f, а также 6dи 5f настолько близки по энергетическим характеристикам, что электроны легко переходят с одного на другой подуровень и бывает трудно установить их положение.

Зависимость последовательности заполнения орбиталей от значений главного и побочного (орбитального) квантовых чисел исследовал В.М.Клечковский, который сформулировал следующие правила:

  1. Последовательность заполнения электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+L) к орбиталям с большим значением этой суммы.

К, Ca3dn=3,L=2, (n+L) = 5

4sn=4,L=0, (n+L) = 4 , т.е. подуровень 4sзаполняется раньше

2. При одинаковых значениях суммы (n+L) происходит заполнение той орбитали, у которой меньше главное квантовое число.Sc(4 пер., 3 группа, побочная подгруппа). Внешний слой 4s2(см. предыдущий элемент Са). Дальше может заполняться подуровень 4р или 3d. Проверяем сумму (n+L).

3dn=3,L=2, (n+L) = 5

4pn=4,L=1, (n+L) = 5, т.к.n=3 <n=4 заполняется сначала 3d-подуровень.

Таким образом, электронная конфигурация атома Sc…..3d14s2. Хотя 3dэлектрон появляется после 4sэлектронов, однако отрыв электрона происходит в первую очередь с 4s-оболочки (у нейтрального атома) из-за высокой симметрииs-орбитали и сжатия электронной оболочки атома в целом. И такая запись электронной формулы атома (на примереSc) отражает этот факт. Элементы, у которых идет заполнение электронамиd-подуровня, называютсяd-элементами. Они образуют побочные подгруппы ПСЭ, у них достраиваетсяd-подуровень внутреннего (предыдущего) слоя.

Структура 4 периода. Первые два элемента –s-элементы (1-2 группы,главные подгруппы А),далее 10d-элементов (с 3 по 2 группы,побочные подгруппы Б), затем 6 р-элементов (с 3 по 8 группы, главные подгруппы А). Период заканчивается инертным газом.

KCaSc. . . . . . . . . . . .Cr. . . . . . . . .CuZnGaGe. . . . . . . . . .. . .Kr

4s1 4s2 3d14s2 (3d44s2) (3d94s2) 3d104s2 4s24p1 4s24p2 4s24p6

3d54s1 3d104s1

  

s-элементыd-элементыp-элементы

Группа Последние электроны Главная п/гр А Побочная п/гр Б

1 и 2 е=№ группы s2p6s1, s2p6s2 d10s1, d10s2

c3 по 7е=№ группы (s+p) (d+s)

  1. е=№ группы только уFe….d6s2

Провал электрона” - ускоренная достройкаd- илиf-подуровней до устойчивой конфигурации

d5,d10,f7,f14, что энергетически выгодно.

1 группа п/гр Б 6 группа п/гр Б

4 период Cu 3s23p63d 94s2 ------- 3s23p63d104s1 Cr 3s23p63d 44s2 ------- 3s23p63d5 4s1

5 период Ag 4s24p64d 95s2 ------- 4s24p64d105s1 Mo 4s24p64d 45s2 ------- 4s24p64d5 5s1

6 период Au 5s25p65d 96s2 ------- 5s25p65d106s1 W 5s25p65d 46s2 ------- 5s25p65d5 6s1

У атома Pd(5 период 8 группа п/гр Б) наблюдается “провал” двух электронов:

4s24p64d8 5s2 ------- 4s24p64d105s0

Структура 5 периодааналогична 4 периоду, только внешний слой 5, а уd-элементов заполняется 4d-подуровень.

Структура 6 периода. В отличие от двух предыдущих периодов содержит 32 элемента. В этом периоде появляются 14f-элементов отCeдоLu, у которых заполняется 4f-подуровень. Церий и последующиеf-элементы размещаются в одной клетке периодической системы вместе с лантаном и вынесены в отдельное семейство –лантаниды, т.е. похожие на лантан. Начинается период как все другие с двухs-элементовCs,Ba, затем одинd-элементLa(исключение из правила Клечковского), затем 14f-элементов, начиная с Се, затем идут 9d-элементов и 6 р-элементов. Период заканчивается инертным газомRn.

CsBaLaCe. . . . … .. . . . . . . . .Gd. . . . . . . . . . . . . . . . . .Lu

4d105s25p66s1 6s2 5d 16s2 (4f 1 5s25p6 5d 16s2) 4f 7 5s25p6 5d 16s2 4f 14 5s25p6 5d 16s2

4f 2 5s25p6 5d 06s2

Hf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Hg

4f 14 5s25p6 5d 26s2 4f 14 5s25p6 5d 106s2

Tl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rn

4f 14 5s25p6 5d 106s26p1 4f 14 5s25p6 5d 26s26p6

У всех лантанидов, кроме атомов GdиLu, наблюдается “провал”d-электрона наf-подуровень.

Структура 7 периодааналогична 6, но есть и отличия: 1) период неокончен, 2) большинство элементов (начиная сNp) получено искусственным путем, 3) все элементы радиоактивны, т.е. их ядра неустойчивы и самопроизвольно распадаются.

Для примера запишем электронные формулы некоторых элементов этого периода:

Ra …..5d106s26p67s2 s-элемент

U…… 5d10 5f 46s26p67s2 f –элемент

№ 104 (открыт в 1964г. в Дубне ) Ku….5d10 5f146s26p6 6d27s2d-элемент

№ 105 1970 год

№ 106 1973 год

В последнем издании химической энциклопедии приведено 109 элементов.

С ростом числа нуклонов в ядре неустойчивость ядер возрастает, отсюда - трудность синтеза новых элементов, их идентификации, поэтому конец периодической системы связан с уровнем развития ядерной техники. В истории открытия новых элеменов можно проследить несколько этапов:

  1. до открытия Периодической системы новые элементы открывали случайно;

  2. после 1869 года заполняли пустые клетки Периодической системы;

  3. затем синтез тяжелых элементов; здесь большую роль сыграла гипотеза Сиборга об аналогии 6 и 7 периодов;

  4. сейчас занимаются поисками и синтезом сверхтяжелых элементов, поисками “островков стабильности” среди моря нестабильных элементов. Физики-теоретики считают, что ядра с большим избытком нейтронов (более 1,5) могут существовать аномально долго. Дольше, чем это следует из общей тенденции уменьшения периода полураспада по мере роста числа нуклонов в ядре. Особая устойчивость этих ядер связана с образованием в ядре нейтронной оболочки. Предполагают, что такими сверхтяжелыми ядрами должны быть экасвинец 298114Э и экаплатина294110Э.

Главной теоретической основой прошлых и будущих поисков путей синтеза новых элементов был и остается Периодический закон и Периодическая система элементов как его наглядное отображение.

Изучение строения атомов показало, что элементы располагаются в определенном порядке в соответствии с зарядом их ядер и строением электронной оболочки их атомов.

Современная формулировка периодического законазвучит так: Свойства элементов, а так же состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимостиот заряда ядра.

Сейчас нам это кажется само собой разумеющимся, и мы на основе строения атома формулируем закон. А на самом деле все было наоборот: 1869 год – Менделеев формулирует закон, взяв за основу атомный вес; 1911 год – Резерфорд высказывает предположение о строении атома; 1913 год – Мозли определяет заряды ядер и подтверждает правильность распределения некоторых элементов в таблице, размещенных Менделеевым вопреки их атомным массам (Arраньше К, Со раньшеNiи т.д.); 1913 год – боровская модель атома…. и полное подтверждение закона. Сам Бор говорил, что периодический закон был путеводной нитью в разработке теории строения атома.

За сто с лишним лет ни одно физическое или химическое открытие не поколебали этот закон, а лишь способствовали его утверждению и углублению. Он лежит в основе современной химии. Периодическая система – конспект химии всех элементов, график, по которому посвященный читает свойства любого элемента и его соединений.