7. Окислительно-восстановительные реакции

Реакции, протекающие с изменением степеней окисленияучаствующих в реакции элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВ-реакции). Как минимум, два элемента меняют свою степень окисления: один – повышает, другой – понижает. В ходе ОВ-процесса происходит переход электронов от одних частиц (молекул, атомов, ионов) к другим.

Рассмотрим реакцию: _{0 -1 0 -1}

Cl₂+ 2KJ=J₂+ 2KCl

Мысленно любую ОВ-реакцию можно разделить на две полуреакции- окисления и восстановления:

Cl₂+ 2e= 2Cl^-- присоединение электронов, восстановление окислителя,

^{окислитель}

2J^-- 2e=J₂-Отдача электронов,Окисление восстановителя.

^{восстановитель}

Атомы, молекулы, ионы, принимающие электроны, называют окислителями(окислитель – “грабитель”).

Атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны, называются восстановителями.

Каждая полуреакция представляет собой равновесие между окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формами какого-либо элемента (редокспара). Окисленной называется форма с более высокой степенью окисления элемента. Равновесный стандартный потенциал любой редокспары Е⁰_Ox/Redприводится в справочнике.

ПРИМЕЧАНИЕ: независимо от формы записи равновесного процесса знак потенциала не менять!!!

Cl₂+ 2e= 2Cl^-или 2Cl^-- 2e=Cl₂,E⁰(Cl₂/2Cl^-) = +1,36B.

^{Ox Red Red Ox}

J₂ + 2e = 2J^- или 2J^- - 2e = J₂, E⁰(J₂/2J^- ) = +0,54 B.

По величине потенциала полуреакций можно судить об окислительно-восстановительных свойствах систем. Более высокий по своей алгебраической величине потенциал указывает на более высокую окислительную способность окислителя. Более низкий потенциал свидетельствует о более высокой восстановительной способности восстановителя.

Таким образом, согласно потенциалам, Cl₂- более сильный окислитель, чемJ₂, а ионJ^-- более сильный восстановитель, чемCl^-.

В зависимости от степени окисления элемента в веществе он может проявлять различные функции в ОВ-реакциях. По этому признаку можно выделить три группы веществ и соединений.

1. Типичные окислители.

Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F₂иO₂, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Сильными окислителями являются такжеCl₂иJ₂, но в отличие от фтора и кислорода в некоторых реакциях они могут проявлять и восстановительные свойства.

Из соединений только окислительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в высших степенях окисления: Mn(+7)HMnO₄,KMnO₄, в растворе ионMnO₄^-

Cr(+6)H₂Cr₂O₇,K₂Cr₂O₇, в растворе нейтральном и кислом

ион Cr₂O₇^2-

H₂CrO₄,K₂CrO₄, в щелочной среде ион СrO₄^2-

Bi(+5)NaBiO₃– нерастворим в воде

Pb(+4)PbO₂- нерастворим в воде

Fe³⁺FeCl₃, в растворе ионыFe³⁺+e=Fe²⁺

Sn⁴⁺SnCl₄, в растворе ионыSn⁴⁺+ 2e=Sn²⁺

S(+6)H₂SO_{4 (конц)}– сильный окислитель

N(+5) HNO₃– сильный окислитель в любой концентрации

Cl(+7)HClO₄,KClO₄– сильнейшие окислители

Сильные окислители характеризуются значениями потенциалов Е⁰_Ox/Red   В.

Если Е В – это свидетельствует о слабых окислительных свойствах системы.

2. Типичные восстановители.

Только восстановительные свойства проявляют металлы в свободном состоянии: Me⁰–ne=Meⁿ⁺.

Особенно активными восстановительными свойствами обладают металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (чем левее, тем активнее).

Из соединений только восстановительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в низших степенях окисления – это соединения, содержащие, например, ионы Cl^-,Br^-,J^-,S^2-,Se^2-,Te^2-, азот в степени окисления (-3) в молекулеNH₃или ионеNH₄⁺, кислород в степени окисления

(-2) в молекуле Н₂О или ионе ОН^-.

Сильные восстановители характеризуются значениями потенциалов Е⁰_Ox/Red   В.

Если Е ,В – это свидетельствует о слабых восстановительных свойствах системы.

3. Соединения, обладающие ОВ-двойственностью.

Если элемент в составе простого вещества или соединения находится в промежуточной степени окисления (ни высшей, ни низшей), то он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это зависит от второго участника реакции.

Например, элементарная сера S⁰в реакции с сильным окислителем проявляет восстановительные свойства и может окисляться доS(+6) (до ионовSO₄^2-), а в реакциях с сильным восстановителем – проявляет окислительные свойства и восстанавливается доS^2-.

S⁰ + 2e = S^2- S⁰ - 6e = S (+6)

^{3s 3p 3s 3p 3s 3p 3s 3p}

   

Возможность и направленность ОВ-реакций

Возможность осуществления и самопроизвольного протекания ОВ-реакции определяется двумя условиями:

1. Наличие в системе окислителя и восстановителя.

2. Обязательное соотношение потенциалов Е_{окислителя} Е_{восстановителя}

Рассмотрим ОВ-реакцию, о которой известно, что она самопроизвольно протекает в прямом направлении. Вспомним гальванический элемент Даниэля-Якоби. Суммарный ОВ-процесс, протекающий в ГЭ самопроизвольно, отражается уравнением: Zn+CuSO₄=ZnSO₄+Cuили в ионном видеZn⁰+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu⁰.

Запишем полуреакции: Cu²⁺+ 2e=Cu⁰,E⁰(Cu²⁺/Cu) = +0,34B,

^{окислитель}

Zn⁰– 2e=Zn²⁺,E⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,76B,

_{восстановитель}

В гальваническом элементе данные полуреакции разделены пространственно, что позволяет преобразовать энергию химической реакции в электрическую. Эта же реакция, проведенная в пробирке, идет самопроизвольно в том же направлении, только энергия ее рассеивается.

Разность потенциалов окислителя и восстановителя – есть ЭДС окислительно-восстановительной реакции (ЭДС гальванического элемента). При стандартных условиях Е⁰= Е⁰_{окислителя} – Е⁰_{восстановителя.}

Изменение свободной энергии Гиббса для ОВ-реакции G⁰= -RTlnK= -zFE⁰, гдеF– константа Фарадея,z– число электронов, передаваемых восстановителем окислителю за один пробег этой реакции.

Самопроизвольное протекание процесса возможно, если G⁰ , это возможно, если Е⁰, т.е. Е⁰_{окислителя} Е⁰_{восстановителя}.

ПРИМЕРЫ.

_{2+ 0 0 2+}

1. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции: CuCl₂+Fe=Cu+FeCl₂?

Окислитель Cu²⁺+ 2e=Cu⁰,E⁰(Cu²⁺/Cu) = +0.34B.

Восстановитель Fe⁰- 2e=Fe²⁺,E⁰(Fe²⁺/Fe) = -0.44B.

E⁰_{окислителя} Е⁰_{восстановителя} - реакция возможна.

2. Возможно ли совместное сосуществование ионов в растворе Fe³⁺,Cl^-,J^-?

Сосуществование ионов возможно при отсутствии между ними каких-либо химических реакций.

Среди указанных ионов есть типичный окислитель – Fe³⁺и типичные восстановители –Cl^-иJ^-.

Проверим, возможно ли между ними химическое взаимодействие в виде ОВ-реакции.

Fe³⁺ + e = Fe²⁺, E⁰ = +0.77 B

2Cl^- - 2e = Cl₂ , E⁰ = +1.36 B

2J^-- 2e=J₂,E⁰= +0.54B

Между ионами Fe³⁺иJ^–возможен ОВ-процесс. Следовательно, совместное сосуществование указанных ионов в растворе без изменения их степеней окисления невозможно.

Участие среды (Н⁺, ОН^-, Н₂О) в ОВ-реакциях

1. Состояние ионов в растворе.

При проведении ОВ-реакций в водных растворах необходимо учитывать, что в результате этих реакций происходит изменение ионного состава растворов. Чтобы отразить эти изменения, составляют уравнения в ионной форме. При этом руководствуются общими правилами составления ионных уравнений, т.е. записывают сильные электролиты в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадка – в виде молекул. В электронную схему включают толькореально существующие ионы. При этом следует помнить, что, во-первых, элементы с высокой степенью окисления входят в состав сложных кислородсодержащих ионов, и, во-вторых,свободные ионы О^2- в растворе не существуют.

Степень окисления элемента	Состояние ионов в растворе Среда кислая щелочная
1, 2	K+ Mg2+ Mg(OH)2 Cu2+ Cu(OH)2 Be2+ Be(OH)2 амф. Be(OH)42- Zn2+ Zn(OH)2 амф. Zn(OH)42- Cl- S2-
	O(-2) H2O OH-
+5, +6, +7	Mn(+7) MnO4- Cr(+6) Cr2O72- CrO42- Cl(+7) ClO4- S (+6) SO42- N (+5) NO3-
3, +4	Могут быть простые и сложные ионы Bi3+ BiO+ Bi(OH)3 Ti4+ TiO2+ TiO(OH)2 или Ti(OH)4 Al3+ Al(OH)3  амф. Al(OH)4- Cr3+ Cr(OH)3 амф. Cr(OH)63- S(+4) SO32- N(-3) NH4+ NH3 N(+3) NO2-

В щелочной среде катионы металлов образуют труднорастворимые гидроксиды (кроме щелочных металлов и Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺. Амфотерные гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов (см. таблицу).

2. Зависимость ОВ-потенциала реакций от концентрации ионов Н⁺ (или ОН^-).

Если ионы Н⁺или ОН^-участвуют в равновесном процессе между окисленной и восстановленной формами, то потенциал такой системы зависит от их концентрации (см уравнение Нернста).

ПРИМЕР. Какая среда благоприятствует протеканию реакции KJ+KJO₃/J₂/ ?

Составим схему реакции в ионном виде, найдем окислитель и восстановитель:

_{5+ 0}

J^{- }+JO₃^-/J₂/ - реакции такого типа называются реакциямиконмутацииили

выравнивания степеней окисления

2J^-- 2e=J₂, Е⁰(J₂/2J^-) = +0.54B- потенциал этой реакции от среды не зависит

^{восстановитель}

2JO₃^-+ 10e+ 6H₂O=J₂+ 12OH^-, Е⁰(2JO₃^-/(J₂ + 12OH^-)) = +0.26B– в ходе прямой реакции

^{окислитель}накапливаются ионы ОН^-, т.е. среда становится щелочной.

Поскольку Е_{окислителя}  Е_{восстановителя}, реакция между иодидом и иодатом калия в нейтральной и щелочной среде невозможна.

2JO₃^-+ 10e+ 12H⁺=J₂+ 6H₂O,E⁰((2JO₃^- +12Н⁺)/J₂) = +1,09 В – кислотная среда

способствует смещению равновесия в сторону прямой

реакции, окислительные свойства иодат-ионов возрастают.

В кислотной среде Е_{окислителя} Е_{восстановителя}, реакция будет протекать самопроизвольно.

Составим уравнение реакции, учитывая два основополагающих принципа:

1. число атомов любого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым;

2. чмсло электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем ( принцип электронного баланса).

 5  2J^- - 2e = J₂

 1  2JO₃^- + 10e + 12H⁺ = J₂ + 6H₂O

^{_______________________________________________________________}

10J^- + 2JO₃^- + 12H⁺ = 6J₂ + 6H₂O

5J^- + JO₃^- + 6H⁺ = 3J₂ + 3H₂O

Чтобы уравнять число электронов, отданных иодид-ионами и принятых иодат-ионами, необходимо первую полуреакцию умножить на 5. После сложения уравнений полуреакций получим уравнение ОВ-реакции в ионной форме. Поскольку все коэффициенты получились четные, то можно их сократить в два раза. Далее можно записать молекулярное уравнение, сохраняя все коэффициенты, полученные в ионном уравнении. Ионы Н⁺вводят в раствор, добавляя сильную кислоту. Обычно используется разбавленная серная кислота. Соляную и азотную кислоты применяют реже, так как они могут сами участвовать в ОВ-реакции: НС1 как восстановитель за счет ионов С1^-, аHNO₃как сильный окислитель за счетN(+5). В молекулярной форме уравнение реакции принимает вид:

5KJ+KJO₃+ 3H₂SO₄= 3J₂+ 3H₂O+ 3K₂SO₄. Ионы калия и сульфат-ионы записывают в виде соли сульфата калия.

3. При взаимодействии одних и тех же веществ в различных средах могут образовываться различные продукты реакции.

ПРИМЕРЫ.

1) Cr³⁺+ окислительOH^-/ СrO₄^2-+ продукты восстановления окислителя/

Cr³⁺+ окислительH⁺/ Сr₂O₇^2-+ продукты восстановления окислителя/

2) KMnO₄+ восстановительH⁺/Mn²⁺+ продукты окисления восстановителя/

^{малиновыйбесцветный}

KMnO₄+ восстановительН₂О/MnО₂+ продукты окисления восстановителя/

^{малиновый темный коричневый}

KMnO₄+ восстановительОН^-/MnО₄^2-+ продукты окисления восстановителя/

^{малиновый зеленый}

Составление уравнений ОВ-реакций

1. Найти окислитель и восстановитель среди исходных веществ.

2. Предположить продукты реакции на основании знания химических свойств участвующих в реакции веществ или опытных данных.

ПРИМЕЧАНИЕ: В реакциях, идущих в разбавленных водных растворах, не образуются

оксиды металлов(кромеMnO₂), только соли !!!

Оксиды неметаллов SO₂,SO₃,N₂O,NO,NO₂, как правило, образуются в

реакциях с участием концентрированной серной кислоты или азотной

кислоты. В других случаях записывают ионы –SO₄^2-,NO₃^-.

3. Выбрать соответствующую среду, если она не указана заранее. Помнить, что большинство

реакций протекает в кислой среде. Щелочная среда менее желательна, т.к. могут протекать

побочные процессы (например, осаждение труднорастворимых основных солей и

гидроксидов).

4. Записать полуреакции в соответствии с правилами написания ионных уравнений. Каждая

полуреакция должна быть уравнена по элементам и зарядам.

ПРИМЕЧАНИЕ: При написании полуреакций с участием кислородсодержащих ионов нередко

возникают избыточные атомы кислорода в одной из частей уравнений.

Необходимо уравнять этот кислород. Это достигается одним из следующих

приемов.

А) В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами водорода (на каждый ион кислорода

требуется два иона водорода) О(-2) + 2Н⁺Н₂О

_{+4 +6}

SO₃^2-- 2e+H₂O=SO₄^2-+ 2H⁺

Б) В щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды (на каждый ион

кислорода требуется одна молекула воды) О(-2) + Н₂О2ОН^-

_{+4 +6}

SO₃^2-- 2e+ 2ОН^-=SO₄^2-+ Н₂О

В) В нейтральной среде избыток атомов кислорода следует связывать одним из двух первых способов, но так, чтобы в левой части уравнения получались молекулы воды.

5. По принципу электронного баланса ураниваем число отданных и принятых электронов, умножая каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент.

6. Записать суммарное ионное уравнение.

7. Записать полное молекулярное уравнение, т.е. ввести те ионы, которые в ионной реакции не участвовали. Все коэффициенты, полученные в ионном уравнении реакции, сохраняются.

Ионы Н⁺вводят в раствор, добавляя обычно разбавленный растворH₂SO₄. Разбавленные растворы соляной и азотной кислоты применяют реже, как правило, в тех случаях, когда они являются непосредственными участниками реакции.

Ионы ОН^-вводят в раствор, добавляя разбавленные растворы щелочейNaOH,KOH.

ПРИМЕРЫ.

_{+7 +4}

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ ------ H⁺ --- / Mn²⁺, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

Перманганат калия – типичный окислитель за счет Mn(+7). Сульфит натрия – обладает ОВ-двойственностью, поскольку сера находится в промежуточной степени окисленияS(+4). В присутствии сильного окислителя сульфит натрия проявляет свойства восстановителя.

Перманганат-ионы в кислой среде восстанавливаются до ионов Mn²⁺(малиновый раствор перманганата калия обесцвечивается). Сера в сульфит-ионе окисляется доS(+6), т.е. образуются сульфат-ионыSO₄^2-.

Среда задана. Записываем полуреакции.

2 MnO₄^-+5e+8H⁺=Mn²⁺+ 4H₂O

5 SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + 5 SO₃^2- + 16H⁺ + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 8H₂O + 10H⁺

После приведения подобных членов получаем:

2 MnO₄^- + 5 SO₃^2- + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 3H₂O

Записываем молекулярное уравнение реакции:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O

В правой части уравнения 8 сульфатных группировок – 5 образовались в результате ОВ-реакции, а 3 – внесены в раствор с серной кислотой.

_{+7 +4 +6 +6}

2. KMnO₄ + Na₂SO₃ ------ ОН^---- / MnО₄^2-, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

Поскольку задана щелочная среда, то в уравнениях полуреакций не должно быть Н⁺ -ионов !!!

2  MnO₄^- +e = MnО₄^2-

1 SO₃^2- - 2e + 2ОН^- = SO₄^2- + Н₂О

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + SO₃^2- + 2ОН^- = 2MnО₄^2- + SO₄^2- + H₂O

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2NaOH = 2Na₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

_{+7 +4 +4 +6}

3. KMnO₄ + Na₂SO₃ ----H₂O--- / MnO₂, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

По условию задана нейтральная среда, следовательно, в левой части уравнений полуреакций могут быть только молекулы воды.

2 MnO₄^-+3e+ 2Н₂О =MnО₂+ 4OН^-

3 SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + 3 SO₃^2- + 7H₂O = 2MnО₂ + 3SO₄^2- + 8ОН^- + 6H⁺



6Н₂О + 2ОН^-

После приведения подобных членов получаем:

2 MnO₄^-+ 3SO₃^2-+H₂O= 2MnО₂+ 3SO₄^2-+ 2ОН^-

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ +3Na₂SO₄ + 2KOH

Как видно из уравнения, среда в результате реакции становится щелочной.

_{+5 +2}

4. Cu⁰+HNO_{3 (разбавленная)}/ Сu²⁺,NO/

Среда проведения данной реакции задана (молчаливо) исходными веществами (азотной кислотой).

3  Cu – 2e = Cu²⁺

2 NO₃^- + 3e + 4H⁺ = NO + 2H₂O

^{____________________________________________________}

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

Две молекулы HNO₃необходимы для окисления меди, а шесть молекулHNO₃вводятся дополнительно для создания среды. Суммарное число молекул кислоты – 8 (восемь ионов Н⁺).

3Cu+ 8HNO₃= 3Cu(NO₃)₂+ 2NO+ 4H₂O

Участие пероксида водорода Н₂О₂ в ОВ-реакциях.

_{+1 -1 -1 +1}

В пероксиде водорода степень окисления кислорода (-1): HOOH

Эта степень окисления кислорода не является устойчивой, поэтому кислород стремится перейти в устойчивые степени окисления (-2) или (0).

Таким образом, пероксид водорода обладает ОВ-двойственностью и в зависимости от среды проявляет сильные окислительные или восстановительные свойства.

Н₂О₂ как окислитель.Н₂О₂+ 2е + 2Н⁺= 2Н₂О, Е⁰= +1,76 В

Н₂О₂+ 2е = 2ОН^-, Е⁰= +0,878 В

В кислой среде пероксид водорода является сильным окислителем.

Н₂О₂ как восстановитель.Н₂О₂– 2е = О₂+ 2Н⁺, Е⁰= +0,868 В

Н₂О₂– 2е + 2ОН^-= О₂+ 2Н₂О, Е⁰= -0,076 В

В щелочной среде пероксид водорода является сильным восстановителем.