12. Лантаниды и актиниды

Общая характеристика f – элементов

Эти элементы занимают особое положение в ПСЭ. Так, в 6 периоде за элементом La(№ 57), который находится в 3 группе побочной подгруппе и имеет строение 5d¹6s², следуют 14 элементов с № 58 по 71. Эти элементы имеют одинаковое с лантаном строение внешних электронных слоев 5d¹6s², поэтому их называютлантанидами, но в отличие от лантана онине являются d-элементами.

У атомов лантанидов достраивается третий снаружи слой, а именно 4f-подуровень, т.е. они являютсяf-элементами, образуют вторичную побочную подгруппу и обычно выносятся за пределы таблицы в отдельный ряд.

Аналогично в 7 периоде в 3 группе во вторичной побочной подгруппе расположены актиниды– 14 элементов с № 90 по 102, у атомов которых достраивается внутренний 5f-подуровень.

У 12 элементов лантанидов наблюдается эффект провала d¹электрона на 4f-подуровень (кроме₆₄Gdи₇₁Lu). Общее строение электронных оболочек атомов лантанидов: 4f^2-145s²p⁶d^{0(или 1)}6s².

Среди актинидов эффект провала d¹электрона на 5f-подуровень наблюдается у 7 элементов:₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₈Cf– ₁₀₂No. Общее строение электронных оболочек актинидов: 5f^2-146s²p⁶d^{0(или 1)}7s².

Первый из актинидов – ₉₀ Th- не являетсяf-элементом и имеет строение 5f⁰6s²p⁶d²7s².

Вследствие одинакового строения внешних электронных слоев все элементы близки по своим физическим и химическим свойствам. Все они металлы с высокой химической активностью, парамагнетики (кроме LuиLr).

Валентными электронами являются прежде всего внешние d¹s²-электроны, затем некоторыеf-электроны. Все катионы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочекMeⁿ⁺(s²p⁶). Если заряд у ионов при этом одинаков, то они имеют особенно близкие химические свойства.

Физические и химические свойства лантанидов (оксиды, гидроксиды, соли)

Поскольку все лантаниды относятся к 3 группе ПСЭ, они имеют наиболее характерную степень окисления в соединениях +3. Имея одинаковую степень окисления и одинаковое строение электронных оболочек (s²p⁶), они характеризуются близкими химическими и физическими свойствами. В природе они сопутствуют друг другу, а также находятся совместно сd-элементами, близкими по химическим свойствам - иттрием, скандием и лантаном. Все вместе их называютредкоземельными элементами (РЗЭ). Основные минералы по своему составу являются фосфатами, ниобатами, титанатами, танталатами редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, лопарит, самарскит и др.). В природе их не меньше, чем олова и свинца, но их минералы (~250) рассеяны.

Один из элементов - ₆₁Pm– прометий – в природе отсутствует, т.к. не имеет устойчивых изотопов.

Физические свойства.

Все РЗЭ – металлы, имеют серебристо-белый цвет. На воздухе быстро окисляются, тускнеют, покрываются плотной пленкой оксидов Э₂О₃. Все, кроме лютеция, характеризуются парамагнитными свойствами за счет непарных электронов.

Металлы тугоплавки (800 – 1660⁰С). Их плотности и температуры плавления закономерно повышаются от лантана к лютецию по мере уменьшения радиуса (f-сжатие). Исключения из этой закономерности (существенно более низкие, чем у соседей, температуры плавления и плотности европия и иттербия) связаны с особенностями электронного строения.

Элемент La Ce Pr ….. Sm Eu Gd ……. TmYbLu

T_{плавления} ,⁰С 920 798 931 1072 826 1312 1545 824 1656

Лантаниды ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с Hg.

Химические свойства.

Металлы лантаниды, как и лантан, характеризуются высокой химической активностью (сравнимой с магнием), являются сильными восстановителями:

E⁰(La³⁺/La) = -2,52B,

E⁰(Ce³⁺/Ce) = -2,3 B,

E⁰(Lu³⁺/Lu) = -2,1 B E⁰(Mg²⁺/Mg) = -2,37 B

Компактные металлы довольно устойчивы в сухом воздухе, но во влажном – быстро тускнеют. При нагревании (до 200-400⁰С) лантаниды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием оксидов Э₂О₃или смешанных оксидов (Се₄О₇,Tb₄O₇,Pr₆O₁₁). Церий в порошкообразном состоянии пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях.

Лантаниды взаимодействуют при нагревании с галогенами, азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом с образованием галогенидов, нитридов, сульфидов, карбидов, силицидов, фосфидов, гидридов.

Поскольку лантаниды в ряду напряжений металлов стоят много левее водорода, они окисляются ионами водорода воды при нагревании (вытесняют H₂) и тем более ионами водорода кислот НС1,H₂SO_{4(разбавленной)}при обычных условиях. С азотной и концентрированной серной кислотами реагируют по общим правилам (смотри лекцию «Меиаллы»). К действиюHFиH₃PO₄лантаниды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

_t

4Gd+ 3O₂= 2Gd₂O₃

_t

2La+ 6H₂O= 3H₂+ 2La(OH)₃

2La + 6HCl = 3H₂ + 2LaCl₃

La + HNO_3(разб.)  /La(NO₃)₃,N₂O/

Аномальные степени окисления.

Наряду с основной, характерной степенью окисления +3, некоторые лантаниды имеют и другие степени окисления, что связано с особенностями электронного строения атомов. Электронные структуры, содержащие полностью или наполовину заполненные подуровни, являются энергетически устойчивыми, выгодными. Ионы лантана, гадолиния и лютеция в степени окисления +3 имеют именно такие устойчивые электронные конфигурации: La³⁺4s²p⁶d¹⁰5s²p⁶

- стоящий в середине ряда гадолиний Gd³⁺4f⁷5s²p⁶

- стоящий в конце ряда лютеций Lu³⁺4f¹⁴5s²p⁶

Поэтому у этих элементов нет других степеней окисления, кроме +3.

Близко расположенные к ним РЗЭ стремятся приобрести эту структуру и могут отдавать или принимать электроны:

Ce³⁺ (f¹s²p⁶) –e = Ce⁴⁺ (f⁰s²p⁶) Eu³⁺ (f⁶s²p⁶) + e = Eu²⁺ (f⁷s²p⁶)

Tb³⁺ (f⁸s²p⁶) – e = Tb⁴⁺ (f⁷s²p⁶) Yb³⁺ (f¹³s²p⁶) + e = Yb²⁺ (f¹⁴s²p⁶)

Полученные ионы неустойчивы, их степени окисления нехарактерны, поэтому их называют аномальными.

Оксиды, гидроксиды.

Все лантаниды образуют оксиды Э₂О₃, а элементы, имеющие аномальные степени окисления, образуют оксидыEuO,YbO,CeO₂,TbO₂и смешанные оксиды, например, Се₂О₃2СеО₂.

Ce+O₂–t-CeO₂(коричневый)

Все оксиды имеют основной характер, но с увеличением степени окисления основные свойства уменьшаются. Гидроксиды Э(ОН)₃, Э(ОН)₄– труднорастворимы и при образовании в растворе выпадают в осадок.

+2 +3 +4

EuOEu₂O₃,Ce₂O₃CeO₂

основной менее основные слабо амфотерный



^{уменьшаются основные свойства,}

^{уменьшается растворимость соответствующих гидроксидов}

Растворимость гидроксидов Э(ОН)₃закономерно изменяется по мере уменьшения радиусов ионов Э³⁺

Ион La³⁺ Sm³⁺ Gd³⁺ Er³⁺ Lu³⁺

r_иона, нм 0.106 0.0964 0.0938 0.0881 0.0848

ПР Э(ОН)₃1.0^-196.8^-222.1^-221.3^-232.510^-24



^{радиус иона уменьшается, растворимость гидроксидов уменьшается}

СОЛИ.

Все элементы в степени окисления +3 имеют близкие химические свойства, дают одни и те же растворимые и нерастворимые соли.

Растворимы в воде соли РЗЭ³⁺: ЭС1₃, ЭBr₃, ЭJ₃, Э(NO₃)₃, Э₂(SO₄)₃, Э(ClO₄)₃

Труднорастворимы в воде соли РЗЭ³⁺: ЭF₃, Э(PO₄), Э₂(CO₃)₃, Э(JO₃)₃, Э₂(C₂O₄)₃

В ряду РЗЭ³⁺отLa³⁺доLu³⁺закономерное уменьшение радиусасопровождается закономерным увеличением поляризационных свойств и, следовательно, возрастанием способности к комплексообразованию. Например, труднорастворимый оксалат лютецияLu₂(C₂O₄)₃(соль щавелевой кислоты Н₂С₂О₄) при наличии в растворе избыточного количества оксалат-ионов растворяется с образованием комплексных ионов [Lu(C₂O₄)₃]^3-.

Окраска ионов РЗЭ³⁺в растворе:La³⁺,Ce³⁺,Gd³⁺,Yb³⁺,Lu³⁺- бесцветные;

4f⁰f¹f⁷f¹³f¹⁴

Другие ионы окрашены в зелено-, желто-, розовые цвета.

Вследствие близости химических свойств разделение РЗЭ представляет сложную задачу. Для их разделения используют особые методы: дробную кристаллизацию, ионный обмен, экстракцию, которые позволяют столь незначительные отличия в растворимости однотипных соединений, комплексообразующей способности (связанные с различиями в радиусах) использовать для разделения РЗЭ.

Растворимость однотипных солей РЗЭ в разных степенях окисления (+2 , +3, +4) могут существенно отличаться, что позволяет сравнительно легко отделить от общей группы РЗЭ те элементы, которые имеют аномальные степени окисления. Поэтому церий – один из самых доступных элементов, он дешевле, чем остальные РЗЭ, полученные в чистом виде.

ПРИМЕР. Для РЗЭ³⁺- ЭРО₄и Э(JO₃)₃нерастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте,

Се⁴⁺ -Ce(HPO₄)₂ и Се(JO₃)₄– нерастворимы и в воде, и в азотной кислоте (до

определенной концентрации).

Для РЗЭ³⁺- Э₂(SO₄)₃ хорошо растворимые соли

Э(ОН)₃труднорастворимый гидроксид

Для Eu²⁺-EuSO₄труднорастворимая соль ( сходство с Ва²⁺)

Eu(OH)₂растворимый гидроксид ( сходство с Ва²⁺)

Способность к комплексообразованиюу ионов Се⁴⁺выражена гораздо сильнее, чем у РЗЭ³⁺. В высшей степени окисления церий образует комплексы даже с анионами сильных кислот:Ce(NO₃)₆^2-,Ce(SO₄)₃^2-,Ce(ClO₄)₆^2-,CeCl₆^2-.

Окислительно-восстановительные свойства соединений Ce⁴⁺ и Eu²⁺.

Стандартный потенциал редокспары E⁰(Eu³⁺/Eu²⁺) = -0.43 вольт свидетельствует о том, что солиEu²⁺обладают сильными восстановительными свойствами, а солиEu³⁺- слабыми окислительными свойствами. Следовательно,Eu²⁺легко окисляется даже окислителями средней силы, аEu³⁺- восстанавливается только очень сильными восстановителями с потенциалом меньше, чем –0.43 вольт, например, активными металлами (Mg,Zn,Al).

EuSO₄ + SO₂  / Eu₂(SO₄)₃ /

Eu³⁺ + Mg  / Eu²⁺, Mg²⁺ /

Стандартный потенциал редокспары Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺) = +1.31.8 вольт (в зависимости от прочности комплексных ионов церия с различными лигандами) свидетельствует о том, что соли Се⁴⁺обладают сильными окислительными свойствами, а соли Се³⁺- очень слабыми восстановительными свойствами. Водные растворы солей Се⁴⁺неустойчивы, вода разлагается с выделением О₂(Се⁴⁺окисляет ионы кислорода):

Ce⁴⁺+H₂O/Ce³⁺,O₂/

Пероксид водорода, обладая ОВ-двойственностью, в реакциях с Се⁴⁺выступает восстановителем:

Ce⁴⁺+H₂O₂+H⁺/Ce³⁺,O₂/

^{желтый бесцветный}

Оксид церия (+4) растворяется в соляной кислоте с окислением хлорид-ионов:

CeO₂+HCl/CeCl₃,Cl₂/

Окислить Се³⁺до Се⁴⁺можно только очень сильными окислителями с Е(+1.31.8) В, например висмутатом натрия:Ce³⁺+NaBiO₃H⁺/Ce⁴⁺,Bi³⁺/

В щелочной среде потенциал Е [Се(OH)₄/Ce(OH)₃] существенно понижается и ионыCe³⁺могут окисляться в растворе даже кислородом воздуха (правда, скорость реакции мала):

Ce(OH)₃+O₂/Ce(OH)₄/

^{белый бурый}

Области применения РЗЭ.

1. Металлургия. Легирование сталей для придания им жаропрочности. Легирующую добавку вводят в виде сплава РЗЭ, называемого «мишметаллом» (40-45% Ce, 20-25%La, остальное - другие РЗЭ).

2. Стекольная промышленность – производство специальных стекол.

Pr₂O₃,Nd₂O₃– окрашенные стекла для светофильтров.

Nd₂O₃,Ce₂O₃– стекла, непрозрачные для ультрафиолетового излучения.

Sm₂O₃,Eu₂O₃– стекла, поглощающие тепловые нейтроны (военная техника).

Сe₂O₃,La₂O₃– особо прозрачные оптические стекла (просветленная лантановая оптика).

3. Лазерная техника, производство люминофоров.

4. Производство ферритов на основе Gd₂O₃.

АКТИНИДЫ

В отличие от лантанидов, актиниды представлены только радиоактивными изотопами, вследствие неустойчивости ядер. По мере возрастания заряда ядра неустойчивость изотопов возрастает и уменьшается период полураспада.

Изотоп _1/2

²³²₉₀Th1,4¹⁰лет

²³⁸₉₂U4,510⁹лет

²⁶⁰₁₀₃Lr180c

Возраст Земли составляет 5,510⁹лет, поэтому в природе встречаются изотопы тех элементов, период полураспада которых сопоставим с возрастом Земли. Это изотопы элементов тория, урана и протактиния. Все остальные получены искусственным путем в результате ядерных реакций. Основные методы их получения:

1. Ядерные реакции с участием нейтронов и легких заряженных частиц – протонов, дейтронов, ядер гелия. Так были получены элементы от ₉₄Pu до₁₀₁Md.

²³⁸₉₂U + ₀¹n  ²³⁹₉₂U -   ²³⁹₉₃Np -   ²³⁹₉₄Pu

²³⁹₉₄Pu + ₂⁴He  ²⁴² ₉₆Cm + ₀¹n

²⁴² ₉₆Cm + ₂⁴He  ²⁴⁵₉₈Cf + ₀¹n

2. Ядерные реакции с участием тяжелых ионов углерода, азота, кислорода, неона, так называемый «горячий синтез». Мишенью служат ядра урана или плутония, которые бомбардируются пучками ускоренных тяжелых ионов. Так были получены элементы от ₁₀₂No до₁₀₅Ns.

²⁴²₉₄Pu + ²²₁₀Ne  ²⁶⁰₁₀₄Ku + 4 ₀¹n

3. Мишени из «магических» ядер свинца (или висмута) облучают ускоренными тяжелыми ионами титана, хрома, марганца, железа - так называемый «холодный синтез». Этим методом были получены элементы № 106, 107, 108.

²⁰⁷₈₂Pb + ⁵⁴₂₄Cr  ²⁵⁹₁₀₆Э + 2₀¹n

Строение электронных оболочек и степени окисления.

Общее строение электронных оболочек атомов актинидов 5f^2-146s²p⁶d^{0(или 1)}7s². Эффект провалаd¹электрона на 5f-подуровень наблюдается у₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₈Cf– ₁₀₂No.

₉₀ Thне являетсяf-элементом и имеет строение 5f⁰6s²p⁶d²7s².

Вследствие особой близости 6d- и 5f-сотояний элементы отThдоCm(f⁷d¹s²)проявляют переменные степени окисления, поскольку в образовании химических связей могут участвовать не толькоs-электроны внешнего иd-электроны предвнешнего слоя, но и внутренниеf-электроны.

Таблица степеней окисления

+7 

+6 

+5 

+4 

+3 . . . . …

+2 

AcThPaUNpPuAmCmBkCf. . . . . .Lr

 

^{Трасурановые элементы}Кюриды

 - наиболее устойчивые степени окисления

 - менее устойчивые степени окисления

• - неустойчивые степени окисления

Элементы, следующие за ураном, имеют большой набор степеней окисления, похожи по своим химическим свойствам на уран. Их называют уранидами или трансурановыми элементами. В одинаковой степени окисления свойства их ионов очень близки.

Am³⁺, U³⁺, Pu³⁺

Th⁴⁺, U⁴⁺, Pu⁴⁺

UO₂²⁺,PuO₂²⁺,NpO₂²⁺

Одинаково заряженные ионы отличаются по степени их устойчивостик действию окислителей или восстановителей. Эти отличия используют для разделения ионов внутри группы.

Элементы, следующие за кюрием, являются аналогами вышестоящих лантанидов. Их называют кюридами. Изучение их химических свойств очень затруднено из-за малого времени жизни изотопов, а так же из-за радиолиза воды, проходящего под воздействием интенсивного излучения.

Далее рассматриваются физические и химические свойства наиболее важных элементов: тория, урана, плутония.

ТОРИЙ. Открыт Берцелиусом в 1828 году и назван в честь бога войны Тора. Радиоактивность тория обнаружена М.Кюри. Торий является источником ядерного горючего, сам торий под воздействием нейтронов не делится.

²³²₉₀ Th+¹₀n²³³₉₀Th-²³³₉₁Pa-²³³₉₂Uискусственное ядерное горючее, делится

на медленных нейтронах.

Уран по своим химическим свойствам отличается от тория, поэтому его легко отделить.

В природе торий представлен единственным изотопом ²³²₉₀Th,- радиоактивным. Он явлется родоначальником ряда радиоактивного распада, поэтому ториевые руды примерно в 10 раз более радиоактивны, чем сам торий. В природе тория столько же, сколько свинца, в 25 раз больше, чем урана, но он очень рассеян. Минералы – торитThSiO₄, монацит (РЗЭ)PO₄ThSiO₄. Торий обычно встречается совместно с РЗЭ.

Торий – тяжелый тугоплавкий металл (1845⁰С). По свойствам напоминает мягкую сталь (куется, прокатывается). Порошок тория пирофорен. Металлический торий получают из оксида, фторида или хлорида методом металлотермии (кальциетермия):

_t

ThF₄+CaTh+ 2CaF₂

^{атмосфера} Ar

Химические свойства тория.

Это активный металл. E⁰(Th⁴⁺/Th) = -1.9 вольт. Покрыт пленкой оксида, поэтому инертен при обычных условиях.Th+O₂=ThO₂. При нагревании активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, водородом, галогенами, серой, фосфором с образованием оксида, нитрида, карбида, гидрида, галогенидов, сульфида, фосфида. Переработка тория осуществляется в атмосфере аргона.

Торий растворяется в кислотах соляной и азотной медленно при нагревании. Для ускорения процесса используют в качестве катализатора следы ионов фтора:

_F^-

Th+ 4HClThCl₄+ 2H₂

Торий пассивируется концентрированной азотной кислотой (образуется пленка ThO₂) и не растворяется в плавиковой и фосфорной кислотах (образуются пленки фторида и фосфата).

По строению электронной оболочки d²s²торий похож на гафний и цирконий, а по положению в ПСЭ (первый актиноид) похож также на церий (+4), следовательно, и по химическим свойствам он является аналогом этих элементов. В отличие от церия торий не имеет устойчивой степени окисления (+3).

ThO₂– основной оксид. Природный оксид, а также прокаленный при высокой температуре разрушается с трудом. Растворяется только в разбавленной азотной кислоте при нагреваниии в присутствии катализатора (следовых количеств ионовF^-).

Th(OH)₄(белый) свежеосажденный – растворяется в любой кислоте, давая растворимые соли – хлорид, нитрат, сульфат, перхлорат.

Труднорастворимые соли (нерастворимы даже в азотной кислоте) – фторид ThF₄, оксалатTh(C₂O₄)₂, фосфатTh(HPO₄)₂, иодатTh(JO₃)₄.

Благодаря высокому заряду торий образует комплексные соединения: (NH₄)₆[Th(CO₃)₅],

(NH₄)₄[Th(C₂O₄)₄].

УРАН.Открыт Клапротом в 1789 году и назван в честь планеты Уран. Долго не находил практического применения. Радиоактивность урана обнаружена Беккерелем. Интересно проследить этапы переработки урановых руд Иохимовского месторождения в Чехословакии.

1853-1900 годы уран добывают для получения зеленой краски (изготовление окрашенного стекла).

1900-1942 годы – добывают урановую руду для получения радия, который является продуктом распада урана, а уран отправляют в отвалы.

С 1942 года уран используют в атомной промышленности.

Уран очень рассеянный элемент, но его в природе больше в 1000 раз, чем золота. Известно не менее 150 минералов. Самый простой по составу уранинит или урановая смоляная руда U₃O₈(илиUO₂2UO₃). Природный уран состоит из трех изотопов:

²³⁸₉₂U99.27%_1/24.510⁹лет

²³⁵₉₂U0.72% 7.1310⁸лет

²³⁴₉₂U0.0057% 2.4810⁵ле

Искусственных изотопов десять от ²²⁷U до²⁴⁰U. Все изотопы радиоактивны. Уран-238 является родоначальником ряда радиоактивного распада. Используется как источник плутония (смотри ранее). Уран-235 делится на медленных нейтронах, является ядерным горючим.

Металлический уран – тяжелый, мягкий, пластичный, Т_{плавления} 1100⁰С, пирофорен. Для получения используют методы металлотермического восстановления (в атомосфере аргона или в вакууме) или электролиз расплаваUF₄.

UF₄+ 2MgU+ 2MgF₂(магниетермия)

UO₂+ 2CaU+ 2CaO(кальциетермия)

Химические свойства урана.

В химическом отношении более активен, чем торий: E⁰(U⁴⁺/U) = -2,41 вольт. Легко окисляется кислородом воздуха, взаимодействует практически со всеми неметаллами. При нагревании разлагает воду:U+ 2H₂O=UO₂+ 2H₂

Легко растворяется в кислотах HCl,HClO₄, медленно в азотной и серной (полного растворения в серной кислоте не происходит).

При растворении в кислотах-окислителях HNO₃,HC1O₄, или в других кислотах в присутствии окислителя Н₂О₂, уран окисляется до высшей степени окисления (+6) с образованиемионов уранила UO₂²⁺.Без окислителей уран растворяется с образованием ионовU³⁺,U⁴⁺. Устойчивость степеней окисления смотри в таблице.

Оксиды урана.

Наиболее устойчивы оксиды UO₂,UO₃и смешанный оксидU₃O₈(илиUO₂2UO₃).

UO₂(коричневого цвета) – имеет основной характер. Соответствующий ему гидроксидU(OH)₄– труднорастворимое основание. И оксид, и гидроксид растворяются в кислотах, не обладающих сильными окислительными свойствами, с образованием солейU⁴⁺, растворы которых имеют зеленую окраску: UO₂+ 4HCl=UCl₄+ 2H₂O

U(OH)₄ + 2H₂SO₄ = U(SO₄)₂ + 2H₂O

Поскольку степень окисления (4+) является промежуточной, то ионы U⁴⁺способны проявлять восстановительные свойства и окисляться доUO₂²⁺. Согласно потенциалу Е⁰(UO₂²⁺/U⁴⁺) = 0.33 вольт, ионыU⁴⁺являются довольно сильными восстановителями и легко окислятся кислородом воздуха и другими окислителями с Е0.33 вольт. Поэтому при растворенииUO₂в окислительных кислотах (HNO₃,HClO₄), а также в соляной или серной кислотах в присутствии окислителей (Н₂О₂), образуются только соли урана (+6) - нитрат, перхлорат, хлорид или сульфат уранила UO₂²⁺. Растворы солей уранила окрашены в желтый цвет. Например,

3UO₂+ 8HNO_3(разб.) = 3UO₂(NO₃)₂+ 2NO+ 4H₂O

Оксид UO₃(оранжевого цвета) имеет амфотерный характер. Его гидрат может быть представлен и как основание, и как кислоты:UO₃H₂OUO₂(OH)₂,

UO₃H₂OH₂UO₄–урановая кислота

2UO₃H₂OH₂U₂O₇– диурановая кислота

Урановые кислоты и все их соли, включая аммонийную, нерастворимы в воде.Поэтому оксидUO₃растворяется в кислотах, а со щелочами взаимодействует только при сплавлении:

UO₃ + 2HCl = UO₂Cl₂

_t

2UO₃ + 2NaOH  Na₂U₂O₇ + H₂O

^{сплавление}

Соли уранила – нитрат, хлорид, сульфат, ацетат, перхлорат – растворимы в воде.

Двойные и тройные соли уранила - NaAcUO₂Ac₂,NaAcZnAc₂UO₂Ac₂– малорастворимы в воде.

Ионы уранила образуют комплексные соединения. Наиболее важными для технологии урана являются Na₄[UO₂(CO₃)₃] иH[UO₂(NO₃)₃]. В виде карбонатного комплекса, растворимого в воде, уран может быть отделен от тех элементов, которые в карбонатной среде дают труднорастворимые карбонаты, основные карбонаты или гидроксиды за счет гидролиза (например, алюминий и железо).

Нитратный комплекс уранила растворяется в органических растворителях, содержащих кислород, а также в смеси трибутилфосфата и керосина, что позволяет отделить уран методом экстракции от большинства элементов.

При действии на соли уранила избытка щелочи (аммиака) получаются нерастворимые соли диурановой кислоты – диуранаты: 2UO₂Cl₂+ 4NaOH2UO₂(OH)₂+ 4NaCl

2UO₂(OH)₂2H₂UO₄=H₂U₂O₇+H₂O

H₂U₂O₇+ 2NaOH=Na₂U₂O₇+ 2H₂O

^{____________________________________________________________}

Суммарная реакция: 2UO₂Cl₂+ 6NaOH=Na₂U₂O₇+ 4NaCl+ 3H₂O

Фториды урана.

В химической технологии урана широко используются фторидные соединения урана, которые обладают рядом уникальных свойств.

Тетрафторид урана UF₄ – нерастворим в воде, используется для выделения урана из водных растворов и для отделения от элементов, не образующих нерастворимых фторидов. Температура плавления960⁰С. Электролизом расплава тетрафторида урана получают металлический уран. ФторированиемUF₄получают гексафторид урана.

Оксифторид урана UO₂F₂ –растворимая соль, применяется для отделения от тория, редкоземельных элементов и т.д.

Гексафторид урана UF₆ –соединение с ковалентными связями, геометрическая форма молекулы – октаэдр, в кристаллическом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку, легколетуч, при температуре 56,6⁰С возгоняется без разложения. Используется для разделения изотопов урана методом газовой диффузии или магнитной сепарации. Может быть использован для отделения урана от примесей. Один из способов получения:U⁴⁺+ 4F^-=UF₄,UF₄+F₂=UF₆.

Гексафторид урана сильно гидролизуется под воздействием паров воды UF₆+H₂O =UO₂F₂+ 4HF.

Эта реакция сильно осложняет его использование за счет кристаллизации фторида уранила на стенках приборов и образования паров фтористого водорода, разъедающего стенки прибора.

ПЛУТОНИЙ. Элемент, полученный искусственным путем в результате ядерных реакций. Сейчас известно 15 радиоактивных изотопов. Самый долгоживущий из них²⁴⁴Pu(_1/27.610⁷лет). Практическое применение в качестве ядерного горючего имеет изотоп²³⁹Pu(_1/224000 лет).

Плутоний похож на металлический уран. Температура плавления 640⁰С. Получают металлотермическим способом в атмосфере аргона по реакции:PuF₄+ 2Ba_(пары)=Pu+ 2BaF₂. Получены соединения, в которых плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7 . Наиболее устойчивы в водных растворах ионы плутония +3 и +4 (смотри таблицу). По своим химическим свойствам плутоний похож на уран – в аналогичных с ураном степенях окисления дает аналогичные соединения, близкие по растворимости и свойствам. Главное отличие ионов урана и плутония в одинаковых степенях окисления состоит в различной устойчивости по отношению к окислителям и восстановителям, поэтому один из них можно перевести в другую степень окисления и затем отделить. Рассмотрим потенциалы редокспарыMeO₂²⁺/Me⁴⁺:

E⁰(UO₂²⁺/U⁴⁺)= +0.33 вольт, следовательно,UO₂²⁺- слабый окислитель,U⁴⁺-сильный восстановитель,

E⁰(PuO₂²⁺/Pu⁴⁺) = +1.04 вольт, то естьPuO₂²⁺- сильный окислитель,Pu⁴⁺- слабый восстановитель.

Если на раствор, содержащий смесь ионов уранила и плутонила, подействовать восстановителем с потенциалом +0,33 Е+1,04 вольт (например, сернистым газомSO₂в кислой среде), то получим смесьPu⁴⁺иUO₂²⁺. Далее плутоний осаждают в виде фторида, а ион уранила останется в растворе.

Аналогично на смесь ионов U⁴⁺иPu⁴⁺можно подействовать подходящим окислителем, способным окислить только уран, снова получим смесьPu⁴⁺иUO₂²⁺, которую далее просто разделить.

Очистка ядерного горючего.

Большинство ядерных реакторов работает на уране, обогащенном ураном-235. Из металлического урана или оксида урана изготовляют стержни, которые затем покрывают тонкой оболочкой из циркония или САПа для защиты от коррозии. Эти стержни называются ТВЭЛы (тепловыводящие элементы). ТВЭЛы помещают в реактор, между ними циркулирует теплоноситель – вода или расплавленный натрий – это первый контур. Во втором контуре находится вода, которая превращается в пар, поступающий на турбину генератора.

По мере работы реактора в результате ядерных реакций в ТВЭЛах накапливаются плутоний и продукты распада урана-235. Эти продукты представляют собой высоко радиоактивные короткоживущие изотопы почти всех элементов ПСЭ. Среди них накапливаются и такие, которые интенсивно поглощают нейтроны из зоны реактора, тем самым уменьшают нейтронный поток и способствуют затуханию ядерной реакции деления урана. Происходит «отравление» ТВЭЛа. Эти отработанные ТВЭЛы извлекают из зоны реактора, выдерживают для распада короткоживущих изотопов в специальных хранилищах и отправляют на заводы по их переработке.

С ТВЭЛа снимают оболочку, затем измельчают и растворяют уран в азотной кислоте. Полученный раствор отправляют в высокоавтоматизированные цехи для отделения плутония и осколков деления. Существует несколько схем отделения плутония. Например, фторидная схема:

UO₂²⁺,PuO₂²⁺, осколки (средаHNO₃)

+SO₂



UO₂²⁺, Pu⁴⁺, осколки

+HF

• 

осадок раствор

PuF₄, осколочные элементыUO₂²⁺-------U_{(металлический)}

в виде фторидов

+HNO₃



PuO₂²⁺, осколки

+HF

^{____________________________________________}

 

осадок раствор

фториды осколочных элементов PuO₂²⁺-------------Pu_{(металлический)}