Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.

При любой химической реакции молекулы исходных веществ разрушаются, что требует определнной затраты энергии. При образовании новых молекул (новых химических связей) энергия выделяется. Очевидно, что самопроизвольное протекание процесса наиболее вероятно в том случае, когда выделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е. H  0.

Понижение энергии системы назовем энергетическимилиэнтальпийным фактором.

Однако утверждать, что только экзотермические реакции (H0) могут протекать самопроизвольно, нельзя. Среди реакций, протекающих самопроизвольно, действительно большая часть – это экзотермические процессы, но есть также эндотермические (например, испарение воды) и те, у которых тепловой эффект близок к нулю(например, процессы диффузии газов).

Дело в том, что большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явлений – передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частицотносительно друг друга. Вот эту вторую тенденцию - стремление системы к наиболее вероятному состоянию - также необходимо учитывать.

Молекулы газа, жидкости в результате броуновского движения рассеиваются, смешиваются, отталкиваются друг от друга. Причем, процессы диффузии, смешения, рассеивания проходят самопроизвольно, т.е. система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Переход же системы в “обратную” сторону, в более упорядоченное состояние, требует затрат энергии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно.

Количественной мерой вероятности состояния, неупорядоченности, беспорядка – является энтропия S. Для всех веществ,в том числе для простых, находящихся в любом агрегатном состоянииS. Абсолютные значения энтропии рассчитывают методом статистической механики.

Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики).

Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике:S⁰₂₉₈[Дж/(К.моль)].

ПРИМЕР. Н₂О_(кр)Н₂О_(ж)Н₂О_(г)

S⁰, Дж/(К.моль) 39 70 189

Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S⁰, причем, по мере увеличения степени беспорядка (тжг), энтропия возрастает.

В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, S. Очевидно, что при фазовых переходах типа: тж (плавление), жг (испарение), крр (растворение), тг (возгонка) – всегдаS.Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - S.

Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции:

S =  n_iS _{продуктов} - n_jS_{исходных веществ} [ Дж/К]

ПРИМЕР. 2Н₂О_(г)= 2Н₂+ О₂,S⁰= ?

Из справочника: S⁰₂₉₈, Дж/(К.моль) 189 131 205

 S⁰= 2S⁰(Н₂) +S⁰(О₂) -2S⁰(Н₂О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К (S).

Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведениемTS.

Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпиюсистемы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, чтоувеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (Н) и энтропийного (ТS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии ГиббсаG(или изобарно-изотермического потенциала):

 G = H - TS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии -  G.

Увеличение энергии Гиббса -  G - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс.

Если  G = , система находится в состоянии темодинамического равновесия.

Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса:

G =  n_iG_{обр. продуктов} -  n_jG_{обр.исходных веществ} [кДж ]

При расчете G⁰любой реакции при стандартных условиях пользуются справочными зна-чениями стандартной энергии ГиббсаG⁰_{298 образования} (кДж/моль) участвующих в реакции веществ.

ПРИМЕР. Возможен ли процесс 2 H₂O_(ж)+O₂= 2H₂O_2(ж) вcтандартных условиях?

Из справочника G⁰ _обр. , кДж/моль -237,2 0 -120,4

G⁰= 2G⁰ (H₂O₂) - 2G⁰ (H₂O) -G⁰(O₂) = 2(-120,4) – 2(-237,2) – 0 = +233,6 кДж.

G⁰ , процесс невозможен при стандартных условиях. Возможен обратный процесс – разложение пероксида водорода, что и происходит на самом деле при ее хранении.

Влияние температуры.

Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000С, этой зависимостью можно пренебречь.

Проанализируем зависимость  G = H - TS

1. H,S,G - при любой температуре возможен только прямой процесс.

2. H,S,G- при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитавH^оиS^о).

3. H,S- поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (G). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийныйTS, и в этом случаеG. Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравнявGк нулю.

Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО_3(к)= СаО_(к)+ СО₂, оцените температуру, при которой этот процесс возможен.

4. H,S- энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах.