- •Конспект лекций по курсу “общая химия”
- •Оглавление страница
- •Введение
- •Основные законы химии
- •2. Энергетика химических процессов
- •Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.
- •Химическая кинетика и равновесие
- •Основные характеристики растворов
- •Гидролиз солей
- •5. Строение атома и систематика химических элементов
- •Изменение свойств элементов в свете Периодического закона д.И.Менделеева
- •6. Химическая связь и строение молекул
- •Типы кристаллических решеток
- •Электрохимические процессы
- •Окислительно-восстановительные реакции
- •Свойства р-элементов
- •Группа VII а. Галогены (ns2np5)
- •Группа VI a (ns2np4)
- •Группа V a (ns2np3)
- •Металлы
- •Химические свойства
- •3) Металлотермическое восстановление.
- •11. Комплесные соединения
- •Лантаниды и актиниды
- •13. Полупроводниковые материалы – кремний и германий
Химические свойства
Атомы большинства металлов имеют на внешнем слое всего 1 или 2 электрона (s1,s2), которые сравнительно легко «отдают» при химическом взаимодействии. Поэтому все металлы – типичные восстановители; имеют малые значения потенциала ионизации и малое сродство к электрону по сравнению с неметаллами, т.е. характеризуются малыми значениями электроотрицательности.
Если атомы металлов отдают электроны, то они превращаются в положительнозаряженные ионы:
Me0-ne=Men+.Простых отрицательных ионов металлы не образуют!
Восстановительную активность металлов можно оценить по значению потенциала ионизации или стандартного ОВ-потенциала Е0(Me/Men+) (см. стандартный ряд напряжений металлов). Чем меньше эти величины, тем активнее металл. Последняя оценка справедлива для ионных реакций в водных растворах.
Изменение активности металлов по отдельным группам ПСЭ(направление стрелки соответствует увеличению активности).
Группа IAIIAIIIAIIIБ Остальныеd-металлы
s1 s2 s2p1 d1s2 d2-10 s2 (или 1)
Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Cs(Fr)BaLa,Ac
Степени окисления.
Максимальная степень окисления соответствует № группы элемента (кроме элементов VIIIБ иIА групп).
Металлы р-элементов IVA,VAгрупп и большинствоd-,f-элементов имеют несколько степеней окисления.
Элемент |
Степень окисления (-наиболее устойчивая) | ||||||
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
+5 |
+6 |
+7 | |
Sn, Pb |
|
|
|
+ |
|
|
|
Bi |
|
|
|
+ |
+ |
|
|
Sc |
|
|
|
|
|
|
|
Ti |
|
+ |
+ |
|
|
|
|
V |
|
+ |
+ |
|
|
|
|
Cr |
|
+ |
|
|
|
+ |
|
Mn |
|
|
|
+ |
|
+ |
+ |
Fe, Co, Ni |
|
|
+ |
|
|
|
|
Cu |
+ |
|
|
|
|
|
|
Ag |
|
+ |
|
|
|
|
|
Au |
+ |
|
|
|
|
|
|
Zn |
|
|
|
|
|
|
|
Взаимодействие с неметаллами.
При взаимодействии металлов с кислородом образуются оксиды MexOy.
При взаимодействии с галогенами – галогениды (AlJ3,TiJ4,ZrJ4,UF6и др.).
При взаимодействии с углеродом – карбиды: MeC(Ti,Nb,W,V,Ta) иMe2C(Nb,V,Ta) - по твердости подобны алмазу, температура плавления30000С;Me3C(Fe3C–цементит, входит в состав углеродистых сталей) и другие карбиды.
При взаимодействии с азотом – нитриды:MeN(Ti,V,Nb,Ta) – химически устойчивы, нерастворимы в царской водке, температуры плавления выше 25000С, придают металлам твердость, но и хрупкость!
При взаимодействии с серой – сульфиды, например,MoS2– смазочный материал для поверхностей скольжения при больших нагрузках и повышенных температурах.
Оксиды.
Большинство оксидов в воде нерастворимы. Среди оксидов металлов есть основные, амфотерныеикислотные. Кислотный характер оксидов нарастает с увеличением степени окисления металла, например:MnO–MnO2–MnO3–Mn2O7илиCrO–Cr2O3–CrO3.
осн амфот кисл кисл осн амфот кисл
Если степень окисления металла +5 и выше, то его оксид имеет кислотный характер,например,V2O5,CrO3 (растворим в воде),MoO3,WO3,MnO3,Mn2O7 (маслянистая жидкость темно-зеленого цвета, разлагается со взрывом).
Кислотные оксиды взаимодействуют с основаниями или основными оксидами с образованием солей соответствующих кислот:
CrO3+ 2NaOH=Na2CrO4+H2O– соль хромат натрия
(MoO3,WO3) (Na2MoO4,Na2WO4) (молибдат, вольфрамат)
V2O5+ 2NaOH= 2NaVO3+H2O
Если степень окисления металла в оксиде +1+4, то оксиды имеют основной или амфотерный характер.
Амфотерныеоксиды: (+2) -BeO,ZnO,PbO,SnO, (+3) –Al2O3,Cr2O3,Fe2O3, (+4) –SnO2,PbO2,MnO2,VO2,TiO2.
Амфотерные оксиды взаимодействуют как с кислотами (кислотными оксидами), так и с основаниями (основными оксидами):
Al2O3+ 6HCl= 2AlCl3+ 3H2O, соль – хлорид алюминия,
Al2O3+ 2NaOHраствор+ 3H2O= 2Na[Al(OH)4], соль – тетрагидроксоалюминат натрия,
Al2O3+ 2NaOHкрист сплавление = 2NaAlO2, соль – алюминат натрия
Получение оксидов.
Непосредственное взаимодействие металла с кислородом (окисление, горение). Компактные металлы окисляются медленно, порошок металла или стружка - горят.
2Mg+O2= 2MgO– магниевая вспышка, ультрафиолетовая область спектра,
Zr + 2O2 = ZrO2
Косвенный путь – прокаливание гидроксидов или солей легко разлагающихся кислот: карбонатов, оксалатов.
Гидроксиды.
Все гидроксиды (кроме щелочных металлов и Sr,Ba) труднорастворимы в воде. Их можно получить в растворе по реакциям обмена между растворами соли металла и основания (щелочь или раствор аммиака).Men++nOH-=Me(OH)n
Все гидроксиды растворимы в кислотах. Me(OH)n + nH+ = Men+ + nH2O
Амфотерные гидроксиды Be(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 растворяются в растворах щелочей. Другие амфотерные гидроксиды взаимодействуют со щелочами при сплавлении.
Zn(OH)2+ 2NaOH=Na2[Zn(OH)4]
Окислительно-восстановительные свойства металлов и их соединений.
В свободном состоянии все металлы – типичные восстановители.
Соединения металлов в высших степенях окисления проявляют только окислительные свойства: CrO42-,Cr2O72-,MnO4,NaBiO3и др.
Соединения металлов с промежуточными степенями окисления могут проявлять восстановительные свойства, окисляясь до более высоких степеней окисления, или окислительные свойства, восстанавливаясь до более низких степеней окисления (вплоть до нулевой): Fe2+-e=Fe3+,Fe2++ 2e=Fe0
О силе окислительной или восстановительной способности металлов или их соединений судят по значению потенциалов ЕOx/Red.
Взаимодействие металлов с кислотами.
Неокисляющие (слабоокисляющие) кислоты HCl,H2SO4 разбавленная,H3PO4,Hacи др. взаимодействуют только с активными металлами, для которых Е (Меn+/Me0)E(2H+/H2), при этом выделяется Н2: 2Al+ 6HCl= 2AlCl3+ 3H2
Малоактивные металлы растворяются в указанных кислотах в присутстви окислителей (О2, Н2О2):
2Cu+ 4HCl+O2= 2CuCl2+ 2H2O
Окисляющие кислоты H2SO4 конц.,HNO3(любой концентрации) окисляют металлы при растворении за счетS(+6) иN(+5), поэтому водород практически не выделяется. Продукты восстановления серы и азота зависят от активности металла и концентрации кислот.
SO2
H2SO4 конц. + Ме = S0 + Mex(SO4)y
H2S
HNO3 конц. + Ме (любой активности) / NO2, Me(NO3)z /
HNO3 разб. + Ме / NO, N2O, N2, NH4+ + Me(NO3)x /
Пассивация металлов.
Многие металлы при взаимодействии с концентрированными кислотами при комнатной температуре покрываются пленками оксидов (при действии азотной и серной кислот) или труднорастворимых солей (при действии серной, фосфорной, плавиковой кислот). Растворение металлов замедляется вплоть до полного прекращения реакции:
Fe+HNO3Fe3O4+NO2
Al + H2SO4 Al2O3 + SO2
Pb + H2SO4 PbSO4 + SO2
Повышение температуры способствует разрушению оксидных пленок и металлы начинают растворяться.
Растворение малоактивных металлов в смесях кислот.
Малоактивные металлы Au,Pt,Ag, платиноиды (Ru,Rh,Pd,Os,Ir),W,Mo,Nb,Ta,Zr,Tiрастворяют в смесях кислот: (HNO3+HCl) или (HNO3+HF).
Смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объемном отношении 1:3 называется «царской водкой».
HNO3 + 3HCl = NOCl + 2H2O + Cl2
NOCl = NO + Cl0
Молекулярный хлор и особенно атомарный хлор – являются сильными окислителями.
Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O
В смеси азотной и плавиковой кислот присутствует сильный окислитель (HNO3) и комплексообразующий агент (HF). Образование комплексных соединений способствует растворению металлов.
Zr( илиTi,Nb,Ta,W) +HNO3+HF/NO,H2ZrF6,H2TaF7,H2WF8– фторидные комплексы/
Взаимодействие металлов с водой, щелочами (в присутствии кислорода и без него).
Действие воды на металлы зависит от активности металла, температуры, наличия растворенного кислорода и прочности защитной пленки оксидов на поверхности металла.
Н2ОН++ ОН, рН = 7, [H+] = 110-7моль/л.
В этих условиях электродный потенциал реакции 2Н2О + 2е = Н2+ 2ОН , Е (2Н+/Н2) = -0.414 вольт. Следовательно, ионы водорода воды могут окислять металлы с Е (Меn+/Me)0,414 вольт.
2Na+ 2H2O= 2NaOH+H2
Mg+ 2H2O=t=Mg(OH)2+H2 (аналогично реагируютCa,Znпорошок,Tiпорошоки др.)
Труднорастворимые гидроксиды на поверхности металла тормозят процесс растворения металла (пассивация). Растворение гидроксидной пленки способствует растворению металла. Например, магний хорошо растворяется в присутствии хлорида аммония:Mg(OH)2+2NH4Cl=MgCl2+2NH3H2O; растворению цинка способствует добавление щелочи, которая растворяет амфотерный гидроксид цинка.
Очень активные металлы Be,Alнерастворимы в воде даже при нагревании, поскольку защищены очень прочными пленками оксидов (беспористыми, плотно сцепленными с поверхностью металла). Оксидные пленки можно удалить: а) механической зачисткой поверхности; б) обработкой поверхности металла раствором соли ртути; в) добавлением раствора щелочи, который растворяет амфотерные оксиды и гидроксиды.
BeO + 2NaOH + H2O = Na2[Be(OH)4]
Be + 2H2O = Be(OH)2 + H2
Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4]
--------------------------------------------------
Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2
Действие воды усиливается, если в ней растворен газообразный кислород. Тогда в воде могут растворяться даже малоактивные металлы:
2Cu+O2+ 2H2O= 2Cu(OH)2- коррозия медной посуды во влажном воздухе.
CuOxH2O(черная пленка)
2Cu+O2+H2O+CO2= (CuOH)2CO3– коррозия бронзы.
Взаимодействие металлов с растворами солей.
Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4
Fe – 2e = Fe2+, E0 = -0.44 вольт
Cu2+ + 2e = Cu, E0 = +0.34 вольт
Еокислителя Евосстановителя, реакция идет
Al+CuSO4реакция не идет, хотя алюминий более активный восстановитель, чем железо.
Реакции мешает пленка оксида алюминия на поверхности металла. Разрушению оксидной пленки способствуют ионы С1. Известно, что хлорид-ионы способствуют разрушению оксидной пленки и активируют процесс растворения металлов в целом.
2Al+ 3CuCl2= 2AlCl3+ 3Cu
Появление менее активного металла Cuна поверхности алюминия способствует дальнейшему интенсивному растворению алюминия за счет гальванокоррозии:
(-) AlH2OH2OCu (+)
(-) Al – 3e = Al3+
(+) 2H2O + 2e = H2 + 2OH
Процесс травления медной платы раствором хлорида железа (III):
Cu+FeCl3реакция идет двумя путямиCuCl2+FeCl2
CuCl + FeCl2
E0 (Fe3+/Fe2+) = +0.77
E0 (Cu2+/Cu) = +0.34
E0 (CuCl/Cu) = +0.54
Согласно потенциалам, оба процесса возможны. Образование осадка CuClтормозит процесс растворения меди. Добавление хлорид-ионов в видеHClилиNaClспособствует растворению осадка хлорида меди (I):CuCl+HCl=H[CuCl2].
Cu + CuCl2 /CuCl/
Cu – e + Cl- = CuCl, E0 = +0.137
Cu2+ + e + Cl- = CuCl, E0 = +0.54
-----------------------------
Cu0 + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl
2CuCl + 2HCl = 2H[CuCl2]
Cu + CuCl2 + 2HCl = 2H[CuCl2]
Нахождение в природе.
Самый распространенный – алюминий – массовая доля 7,5% и железо – 4,8%.
Самый редкий – радий - 210-10%.
В свободном состоянии встречаются только малоактивные металлы – Au,Pt, платиноидыOs,Ir,Rh, очень редко –Cu,Hg,Ag.
В основном металлы находятся в природе в окисленном состоянии, в виде различных соединений.
Оксиды:Fe2O3– гематит,Fe3O4–магнетит,TiO2– рутил,Al2O3– корунд,Al2O3nH2O– боксит,MnO2– пиролюзит,Cu2O– куприт,FeOTiO2 или [FeTiO3] – ильменит,FeOCr2O3или [Fe(CrO2)2] – хромистый железняк, 3BeOAl2O36SiO2– берилл.
Сульфиды: FeS2– пирит,MoS2- молибденит (молибденовый блеск), другие блески –PbS,MnS,Cu2S,Ag2S, цинковая обманкаZnS, киноварьHgS, сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды, содержащиеAg,Au,Pt-металлы.
Галогениды:NaCl–каменная соль,KCl- сильвин,KClMgCl26H2O- карналлит,CaF2– флюорит.
Карбонаты: (CuOH)2CO3 – малахит,MgCO3– магнезит,CaCO3– кальцит (мел, известняк, мрамор),MgCa(CO3)2– доломит.
Сульфаты:CaSO42H2O– гипс.
Фосфаты:Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) – апатит.
Силикаты:ZrSiO4–циркон,Be3Al2(SiO3)6– берилл (изумруды, голубые аквамарины).
Вольфраматы, ниобаты, танталаты:CaWO4– шеелит. Другие минералы см. в разделеf-элементы.
Извлечение металлов из руд.
Рудами называются скопления металлосодержащих минералов, входящих в состав горных пород. Поскольку находящиеся в составе руд металлические элементы окислены, получение металлов может быть осуществлено посредством восстановления.
Примеси пустой породы затрудняют процессы восстановления, поэтому металлические руды предварительно обогащают– очищают от пустой породы.
Сульфидные руды преводят в оксидные соединения металлов путем окислительного обжига.
Для разделения элементов, входящих в состав полиметаллических руд используют метод хлорирования. Хлориды различных металлов, благодаря разной летучести, могут быть легко отделены друг от друга и от непрохлорированной части руды. Хлориды металлов затем легко восстанавливаются (чаще всего активными металлами) до свободных металлов.
Способы восстановления.
Электрохимическое восстановление из растворов солей или расплавов солей и оксидов.
Металл выделяется на катоде (!).
Электролизом расторов получают металлы , имеющие потенциалы Е(Меn+/Ме)-1 вольт (Zn,Cu,Ni,Coи др.). Этот метод чаще используется для очистки указанных металлов.
Электролизом расплавов получают щелочные, щелочноземельные металлы, Be,Al,Zr,Nb,Ta,Mo,W,V.
ПРИМЕРЫ.
Получение алюминия. Электролиз расплава глинозема (Al2O3) в криолите (AlF33NaF). Смесь имеет более низкую температуру плавления, чем отдельные компоненты.
(-)СAl2O3–Na3AlF6–AlF3C(+)
Содержание Al2O3в смеси 8-10% по массе, температура плавления смеси9000С.
Al2O3Al3++AlO33-
(-) Al3++ 3e=Al(ж)(на дно печи)
(+) 4AlO33-- 12e= 2Al2O3+ 3O2
Получение бериллия и магния. Электролиз расплавовMgCl2–KCl,BeCl2–NaCl.
На катоде осаждается металл, на аноде выделяется хлор.
Химическое восстановление активными восстановителями при высоких температурах:
А) водородом Н2 (получениеMo,W);
Б) углеродом или оксидом углерода (II) –карботермическое восстановление(получениеFe,W,Mo,Cu,Zn,Pb,Sn);
В) активными металлами (Na,Ca,Mg,Al) –металлотермическое восстановление(получениеTi,Zr,Cr,V,Mn,Nb,Ta,U,Th).
ПРИМЕРЫ:
1) Получение молибдена, вольфрама.
Восстановление оксидов MoO3,WO3водородом. Реакция идет через ряд промежуточных стадий:
MoO3 + H2 Mo4O11
Mo4O11 + H2 MoO2
MoO2 + H2 Mo
Суммарная реакция: MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O
2) Получение железа.
Карботермическое восстановление оксидов.
Из природных соединений железо восстанавливают в доменных печах коксом. Кокс – продукт сухой перегонки каменного угля. Доменный восстановительный процесс очень сложен. Он разделяется на несколько стадий по высоте шахты доменной печи. Непосредственым восстановителем железа из его оксидов является оксид углерода (II), получаемый при взаимодействии кислорода, подаваемого в доменную печь, с коксом:
2C+O2= 2CO
Оксид углерода (II) при высокой температуре последовательно взаимодействует с оксидами железаFe2O3,Fe3O4иFeOи даже с конечным продуктом восстановления – элементарным железом:
Fe2O3, Fe3O4, FeO + CO Fe0 + CO2
3Fe+ 2CO=Fe3C+CO2
Образующийся карбид железа Fe3C(цементит) растворяется в жидком железе. В результате доменного процесса получается илипередельный чугун с повышенным содержаниемC,Mn,Si, используемый для производства стали, илилитейный чугундля машиностроительных деталей, станин станков и т.п.