Рис. 1.56. Контактные аппараты для озонирования:

а– с насадкой; б – барботажная колонна с тарелками; в – со змеевиковым реактором;

г– барботажная колонна с пористой пластиной; д – колонна с механическим смесителем турбинного типа: 1 – насос; 2 – инжектор смеситель; 3 – змеевик; 4 – воздухоотделитель; 5 – кон-

тактная камера; 6 – сборная камера; 7 – диффузор; 8 – турбина

104

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных концентраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают через

колонну с активным углем в виде зерен диаметром 1÷6 мм.

Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует органические вещества. В результате он медленно окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атомный ки-

слород в присутствии катализатора (платиновой сетки) при 60÷120 °С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей оказывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы регенерируют в

печах при 500 °С в течение 6÷7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях озона в газе.

Процесс проводят при температуре 340÷350 °С, его продолжительность 3 с.

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольцевыми компрессорами повышают давление газов до величины, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также механические или гидравлические эмульгаторы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение

ускоряет окисление в 102÷104 раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоактивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быстрее, чем исходные.

Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по следующей схеме:

2FeSO4 + H2SO4 +O3 = Fe2( SO4 )3 + 3H2O +O2 ,

MnSO4 +O3 + 2H2O = H2MnO3 +O2 + H2SO4 , 2H2MnO3 + 3O2 = 2HMnO4 + 3O2 + H2O.

Окисление сероводорода:

H2S +O3 = H2O + SO2 ,

3H2S + 4O3 = 3H2SO4 .

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют с озоном по схеме:

NCS− + 2O3 + 2OH − →CN − + SO32− + 2O2 + 2H2O,

CN − + SO32− →CNO− + SO42− + 2O2 .

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабокислой среде при температуре 5÷25 °С.

105

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кислоты и воды:

NH3 + 4O3 → 4NO3− + 4O2 + H2O + H + .

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10÷20 раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азотной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции является то, что она начинает через определенный промежуток времени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карбамида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л

процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л - через 30÷40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН 2,5 она очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С повышением щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Последние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В общем, виде реакция окисления цианидов озоном представляется следующими уравнениями:

CN − +O3 →OCN − +O2 ↑,

OCN − + 2H + + 2H2O →CO2 + H2O + NH4+ , OCN − + 2H2O → HCO3− + NH3 ,

2OCN − + H2O + 3O2 → 2HCO3− + 3O2 + N2 ↑ .

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связанные с металлами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелочном растворе (рН =

10,5÷13,0) практически не зависит от концентрации ионов ОН. Зависимость скорости реакции окисления от концентрации ионов цианида и озона выражается уравнением

ν = −d CNdτ − −k1 CN − n [O3 ]m .

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточна для окисления, то

ν = − d CNdτ − − k1 CN − n .

При концентрации цианида в растворе, равной 10–4-10–2 моль/л, рН раствора 13,5 и ско-

единение, которые, в свою очередь, быстро реагируют друг с другом, образуя озонид. Очистка восстановлением. Методы восстановительной очистки сточных вод применяют

в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко

106

используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанавливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный порошок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородсодержащих молекул, а также в ви-

де анионов тиосолей AsS−2 , AsS3− . Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде трудно растворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (до 110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диоксидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей могут быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага), пиритный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

4H2CrO4 +6 NaHSO3 + 3H2SO4 → 2Cr2( SO4 )2 + 3Na 2 SO4 +10H2O.

Реакция протекает быстро при рН = 3÷4 и избытке серной кислоты. Для осаждения трех-

валентного хрома применяют щелочные реагенты Ca( OH )2 ,NaOH и др. (оптимальное значение рН для осаждения 8÷9,5):

Cr3+ + 3OH − = Cr( OH )3 .

Очистку проводят на установках периодического или непрерывного действия. На установке периодического действия (рис. 1.57) сточные воды из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения

рН = 2,5÷3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин.

Затем вводят щелочь и полиакриламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.

107