ходуется 1 г кислорода. Для полного окисления черного щелока (с концентрацией сульфида

6 г/л) с температурой 80÷100 0С под давлением 0,1÷0,8 МПа требуется 5,4 кг кислорода и 28 м3 воздуха 1 м3 щелока, продолжительность контакта при этом составляет 1 мин.

Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена на рис. 1.53. Сточная вода поступает в приемный резервуар и через теплообменник подается в окислительную колонну, а воздух в нижнюю часть колонны. Влага из отработанного воздуха конденсируется в сепараторе, откуда направляется в приемный резервуар. Сточные воды после окисления охлаждаются в холодильнике и поступают на дальнейшую очистку. Необработанная сточная вода подогревается водяным паром и теплотой конденсата.

Выпуск отработанного воздуха

Рис. 1.53. Принципиальная схема установки окисления сульфидов, содержащихся в сточных

водах кислородом воздуха:

1 – приемный резервуар; 2 – насос; 3 – теплообменник; 4 – окислительная колонна; 5 – воздухораспределитель; 6 – холодильник; 7 – сепаратор

Окисление дымовыми газами. Осуществить процесс разрушения сульфидных соединений можно также диоксидом углерода, содержащимся в отходящих дымовых газах. Сущность этого способа заключается в следующем: сточная вода, содержащая сернистые щелочи из нефтеловушки поступает в приемный резервуар, далее подогревается в теплообменнике и направляется на дезодорацию в колонну, в которую попадают водяной пар и дымовые газы. Образование карбонатов происходит по следующим уравнениям:

Na2 +CO2 + H2O → Na2CO3 + H2S;

2NaHS +CO2 + H2O → Na2CO3 + 2H2S.

Выделяющийся сероводород, выносимый дымовыми газами и паром, направляется на сжигание, а при использовании диоксида углерода он служит сырьем для получения серной кислоты.

Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией сточной воды через этот материал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный:

96

H2 AsO3 + MnO2 + H2SO4 = H2 AsO4 + MnSO4 + H2O.

Повышение температуры способствует увеличению степени окисления. Оптимальный

режим окисления следующий: расход MnO2 - четырехкратный по сравнению со стехио-

метрическим. Кислотность воды 30÷40 г/л, температура воды 70÷80 °С.

Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединении: мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др.

Озон - газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре – 111,9 °С озон превращается в нестойкую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре 0 °С и давлении 0,1 МПа) 2,154 г/л; температура плавления 192,5 °С; теплота

образования 143,64 кДж/моль; коэффициент растворимости в воде при 0 °С - 0,49. при 20 °С

- 0,29; окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В. Растворимость озона в вводе зависит также от активной реакции среды, наличия кислот, щелочей и солей. Так при наличии кислот и солей растворимость озона увеличивается, а при наличии щелочей уменьшается.

Озон является сильным окислителем и обладает способностью разрушать в водных растворах при нормальной температуре многие органические вещества и примеси. Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водных растворах, распадаясь на молекулу и атом кислорода. Скорость распада в водном растворе возрастает с увеличением солесодержания, значений рН и температуры.

Чистый озон взрывоопасен, т.к. при его разложении высвобождается значительное количество тепла, очень токсичен. Максимальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м3. Обеззараживающее действие озона основано на высокой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода (О3 = О2 + О). Озон окисляет все металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.

Вводном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе; очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислотных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органических веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Растворимость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увеличивает растворимость озо-

на. Присутствие щелочей снижает растворимость О3. Действие озона в процессах окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участием одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в озонированном воздухе. Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнении.

По сравнению с другими окислителями, например хлором, озон имеет ряд преимуществ. Его можно получать непосредственно на очистных установках, причем сырьем служит технический кислород или атмосферный воздух.

Перспективность применения озонирования, как окислительного метода обусловлена также тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко подается полной автоматизации.

Впроцессе обработки сточных вод озон, подаваемый в камеру реакции в виде озонокислородной или озоно-воздушной смеси, вступают в химическую реакции с загрязняющими сточные воды веществами. Таким образом, озонирование представляет собой абсорбцион-

97

ный процесс, осложненный химическими реакциями.

Наиболее экономичным способом является получение озона непосредственно на очистных сооружениях путем тихого (короткого) электрического разряда в воздухе. Тихий разряд образуется в узком газовом пространстве между двумя электродами, к которым подведен ток

напряжением 5÷25 тыс. В. В озонаторе используются электроды из стекла, внутренняя поверхность которых покрыта металлической амальгамой. Ее слой является электродом высокого напряжения.

В существующих промышленных генераторах озонаторах применяют стеклянные трубчатые или пластинчатые элементы. Обычно озонаторы выполняют в виде цилиндрических сосудов, в которых располагается несколько десятков параллельно работающих трубчатых озонирующих элементов, состоящих из двух концентрически расположенных стеклянных трубчатых электродов. Воздух движется вдоль оси озонирующих элементов в кольцевом пространстве между концентрически расположенными электродами. Молекулы кислорода под действием электрических разрядов дробятся, и образовавшиеся атомы легко присоединяются к целым молекулам их молекулярного сродства, образуя молекулу озона:

O + O2 →O3 .

Большое значение имеет также то, что атом кислорода, выделяющийся в этой реакции, может взаимодействовать с молекулой озона с выделением теплоты:

O + O3 → 2O2 +кДж400 .

Производительность озонатора и расход электроэнергии на получение озона в значительной степени зависят от влагосодержания поступающего в озонатор воздуха, его температуры, концентрации кислорода, а также от конструкции озонатора и способа подачи озоновоздушной смеси в реактор.

Принципиальная технологическая схема озонирования производственных сточных вод рис. 1.54 состоит из двух основных узлов: получение озона и очистка сточных вод. Узел получения озона включает следующие блоки: получение и охлаждение воздуха, осушка, фильтрование воздуха, генерация озона.

Атмосферный воздух через воздухозаборную шахту 1 подается с использованием воздуходувки 4 по линии 2 на фильтр 3, где очищается от пыли, после чего воздух подается через теплообменник 5 на водоотделитель капельной влаги 6, а затем на автоматические установки для осушки воздуха 7 (адсорберы), загруженные активным глиноземом. Подача воздуха на регенерацию адсорберов осуществляется по линии 8. Осушенный воздух поступает в автоматические блоки фильтров 9, в которых осуществляется тонкая очистка воздуха от пыли. Из фильтров осушенный и очищенный воздух подается в блоки озонаторов 11, где под действием электрического разряда генерируется озон, который вместе с воздухом в виде озоновоздушной смеси по линии 13 направляется в контактную камеру 14 и смешивается с обрабатываемой сточной водой, подаваемой по линии 15. Озоно-воздушная смесь распыляется трубками из пористой керамики 16. Циркуляция обрабатываемой сточной воды и озоновоздушной смеси в контактной камере во встречном направлении обеспечивает большую эффективность озонирования. Выпуск озонированных сточных вод осуществляется по линии

17. Вспомогательное оборудование: линия 10 - хозяйственно-питьевой водопровод, 12 - сброс в канализацию, 18 – подача охлажденного рассола, 19 – бак охлажденного рассола, 20

– трехходовой смесительный кран, 21, 22 - насосы, соответственно нагретого и охлажденно-

го рассола, 23 - бак нагретого рассола, 24 - подача нагретого рассола, 25 - холодильная машина. Контактные камеры могут быть одно- и двухступенчатыми.

98

В связи с токсичностью озона, поражающего органы дыхания и центральную нервную систему, особое внимание при проектировании озонаторных установок уделяется вентиляции помещений герметичности реакторов (предельно-допустимое содержание озона в воздухе помещений, где находятся люди, составляет 0,0001 мг/л). Осушка воздуха является одним из основных этапов подготовки воздуха перед получением озона, т.е. даже небольшое содержание влаги понижает выход озона и ведет к перерасходу электроэнергии. Для обеспечения требуемой степени осушки воздуха (до точки росы 50 °С) в периоды года, характеризующиеся большим содержанием влаги в атмосферном воздухе, предусматривается предварительное охлаждение воздуха до температуры 8 °С. В холодильной установке воздух обрабатывается охлажденным рассолом, подаваемым от фреоновой холодильной машины, в состав которой входят баки охлажденного и нагретого рассола, насосно-силовое оборудование и регулятор температуры воздуха после теплообменников.

Озон и его водные растворы чрезвычайно коррозионны: они разрушают сталь, чугун, медь резину, эбонит. Поэтому все элементы озонаторных установок и трубопроводы, контактирующие с озоном и его водными растворами, изготавливают из нержавеющей стали и алюминия.

Расход электроэнергии на получение одного килограмма озона из хорошо осушенного воздуха для озонаторов различных типов составляет 13÷29 кВт∙ч, а из неосушенного воздуха 43÷57 кВт∙ч. Расход электроэнергии на осушение воздуха и его компрессию для получения

озона 6÷10 кВт∙ч.

В обрабатываемую сточную воду озон вводят различными способами:

-барботированием содержащего озон воздуха через слой воды (распределение воздуха происходит через фильтросы);

-противоточной абсорбцией озона водой в абсорберах с различными насадками (хордовая насадка, кольца Рашига и др.);

-смешиванием воды с озоно-воздушной смесью в эжекторах или специальных роторных механических смесителях.

При расчете контактных реакционных камер, прежде всего, определяют площадь распыливающих элементов, которые размещают у дна камеры для равномерного распределения озоно-воздушной смеси в воде. В качестве распределительных устройств используют металлокерамические или керамические трубы с порами размером соответственно 40-100 мкм и

99

60÷100 мкм, оптимальный режим диспергирования которых наблюдается при интенсивности

распыления соответственно 76÷91 и 20÷26 м3/(м2∙ч). Необходимую общую площадь всех распыливающих элементов контактной камеры барботажного типа определяют по формуле:

где Q - расход сточных вод, м3/ч; dоз - требуемая доза озона, г/м3; Cоз - концентрация озо-

на в озоно-воздушной смеси, г/м3; ω – интенсивность распыления на единицу площади пористых распылителей, м3/(м2ч).

Число распыливающих элементов:

n = fобщ ,

fэ

где fэ - площадь одного распыливающего элемента, м2.

Металлокерамические распылительные трубки следует располагать по дну контактных камер на расстоянии 0,4 м, керамические трубы на расстоянии 0,5 м между осями. При таком расположении труб барботажные факелы объединяются на высоте 2 м.

Общий объем камеры, вычисляют по формуле

W = kпр∙Q∙t,

где kпр – коэффициент увеличения объема воды за счет ее продувки озоно-воздушной смесью, обычно равный 1,1; t – продолжительность пребывания сточной воды в реакционной камере, ч.

Величины dоз и t определяются экспериментально для каждого вида производственных сточных вод. Высота слоя воды над распылителями Н=4,5÷5 м. В двухступенчатых реакци-

онных камерах высота слоя воды в каждой камере составляет 2,5÷2,8 м. Необходимое количество озона в кг/ч определяется по выражению:

Dоз =dоз∙ Q / 1000

Число озонаторов находят исходя из производительности серийно выпускаемых озонаторов:

m=k∙Dоз / qоз,

где k – коэффициент запаса, принимаемый равным 1,05÷1,1; qоз – производительность одного озонатора, кг/ч.

В табл. 1.9 приведены основные технические характеристики отечественных озонаторов. Приведенные многочисленные исследования по окислению различных органических загрязнений озоном показали эффективность этого способа при обработке водных растворов, содержащих фенолы, циклопентан, циклогексан, тетра-этилсвинец, нафтеновые и сульфанафтеновые кислоты, цианиды, крезолы, неионогенные анионоакиативные ПАВ, нефть и др.

В качестве примера можно привести реакцию окисления сероводорода, при этом на пер-

100

вой стадии наблюдается выделение серы, а на второй окисление непосредственно до Н2SО4:

Н2S+О3 →S+О2 +Н2О,

3Н2S+4О3 →3Н2SО4.

Реакции протекают одновременно, но при избытке озона преобладает вторая. При окислении цианидов протекают следующие реакции:

СN- +О3 → СNO- +О2 ,

СNO- +2Н+ +Н2О→ СО2 +NО4.

Расход озона на разрушение загрязняющих веществ сточные воды веществ зависит от многих факторов: рН водной среды, концентрация вредных веществ, концентрация озона, способ смешения, продолжительность контакта озоно-воздушной смеси с обрабатываемыми сточными водами и др.

При применении катализаторов увеличиваются скорости реакций окисления озоном. Процесс озонирования можно интенсифицировать совместным воздействием озона и ультразвука или озона ультрафиолетового излучения.

При диспергировании озона в воду идут два основных процесса - окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит значительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисление веществ может быть прямое и непрямое, а также может осуществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Рt2+, Мn2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением:

−ln[ct ][c0 ]= k [O3 ] t,

где [ct ],[c0 ] – соответственно начальная и конечная концентрации вещества, мг/л; k – константа скорости реакции, л/(моль∙с); [О3] – средняя концентрация озона во время прохождения реакции, мг/л; t; – продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление – окисление радикалами, например, группой ОН и другими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются.

Катализ – каталитическое воздействие озонирования заключается в усилении им окисляющей способности кислорода, который присутствует в озонированном воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение описанных выше реакций,

101

т.к. преобладание той или иной формы окислительного воздействия зависит от многих параметров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электрического разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кислорода в генератор его предварительно осушают, т.к. с увеличением влажности воздуха выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет около 18 кВт∙ч; из кислорода - около 9 кВт∙ч.

Озон подает в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси – около 3 %. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:

где М – расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с; β′ж – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с; F – поверхность

контакта фаз, м2; ∆сж –движущая сила процесса, кг/м3.

Технологические схемы установок для очистки сточных вод озонированием показаны на рис. 1.55. На установках предусматривается очистка отходящих газов после реактора от остатков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис. 1.55, а.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэффициента использования озона. В целях увеличения его рекомендуется осуществлять двухступенчатую систему очистки (рис.1.55, б). По этой схеме проводится предварительное озонирование отработанной озоно-воздушной смесью, содержащей 2 мг/л озона. Во втором реакторе происходит окончательное окисление примесей.

102

Рис. 1.55. Схемы установок для очистки сточных вод озоном:

а – одноступенчатая: 1 – смеситель; 2 – насос; 3 – реактор; 4 – собирательная емкость; 5 – озонаторная установка; 6 – блок очистки отходящих газов;

б – двухступенчатая с предварительным озонированием; в – двухступенчатая с разделением сточных вод на два потока: 1, 2 – реакторы

По схеме на рис. 1.55, в, процесс ведется также в двух реакторах. В первый подается 8090 % общего количества сточных вод, а остальное - во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит последовательно реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах не превышает 0,01 % (масс.).

Для озонирования промышленных сточных вод используют аппараты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов показаны на рис. 1.56. Могут быть использованы также насадочные и тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированием озона

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веществам (превосходит, например, синильную кислоту), на установках очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия очистки отходящих газов от остатков озона.

103