Аналогично можно выразить мольную долю элементарных звеньев пер-

В новых обозначениях уравнение состава сополимера (2.184) будет иметь следующий вид:

Это уравнение состава для первого компонента, для второго компонента уравнение состава выразится, как F2 = 1− F1 .

При известных константах сополимеризации r1 и r2 и известном составе мономерной смеси можно выразить состав сополимера в мольных долях.

Главный вопрос, возникающий при изучении сополимеризации, – зависимость состава образующегося сополимера от состава смеси мономеров и условий проведения процесса. Решение его возможно путем анализа уравнений состава сополимера.

2. 5. 3. Анализ уравнения состава

Из уравнения состава следует, что состав сополимера, как правило, отличается от состава мономерной смеси. Характер зависимости определяется абсолютными значениями констант сополимеризации и соотношением между ними.

Количественные значения r1 и r2 являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получающегося сополи-

мера. Они зависят от свойств мономеров, от типа инициирования и от способа проведения сополимеризации.

Зависимость состава сополимера от состава и свойств мономерной смеси, выраженная в мольных долях или процентах, называется кривой состава со-

полимера.

Как следует из данных, представленных на рис. 2.7, характер этих кривых определяется значениями констант сополимеризации. В зависимости от соотношения констант сополимеризации могут проявляться три предельных случая:

114

активным частицам M1* и М2* выше, чем M1.

115

При любом составе мономерной смеси сополимер богаче вторым компонентом, чем исходная смесь (рис. 2.7, кривая 1).

3) r1 > 1, r2 < 1. Обе активные частицы M1* и М2*, легче присоединяют мономер М1, чем М2.

Этот случай «симметричен» предыдущему случаю, и сополимер при всех составах исходной мономерной смеси обогащен первым компонентом

(рис. 2.7, кривая 4).

В идеальной системе, где r1 > 1, r2 < 1 (или наоборот), азеотроп не образу-

ется.

Идеальная сополимеризация в основном характерна для ионной сополимеризации.

2 случай: чередующаяся сополимеризация (альтернантная) -А-Б-А-Б-А-Б-

При этом ни один из активных центров не способен присоединять «свой» мономер (k11 0, k22 0, следовательно r1 = r2 ≈ 0, т.е. r1 < 1, r2 < 1, r1 · r2 << 1).

При любом составе исходной смеси состав сополимера всегда является эквимолекулярным со строгим чередованием звеньев каждого типа. Наблюдается близкое соответствие состава сополимера и состава исходной смеси мономеров, а в одной точке составов они в точности совпадают. Эта точка соответствует условию азеотропной смеси (рис. 2.7, кривая 2). При этом наблюдается тенденция к правильному чередованию мономерных звеньев, причем оно тем регу-

3 случай: блочная сополимеризация -А-А-А-Б-Б-Б-А-А- Оба полимерных радикала с большей скоростью присоединяются к «сво-

им» мономерным молекулам, чем к «чужим». В этом случае r1 = r2 > 1 или r1 > 1, r2 > 1.

116

Когда r1 >> 1, а r2 << 1, образуются гомополимеры, а не сополимер. В реальных системах константы сополимеризации не должны сильно отличаться.

В настоящее время определены константы сополимеризации для многих пар мономеров. Некоторые примеры значений констант сополимеризации представлены в табл. 2. 9.

Таблица 2. 9 Значения констант сополимеризации для некоторых пар мономеров

* – произведение констант сополимеризации r1 × r2 является важной характеристикой процесса сополимеризации, так как позволяет сравнить между собой разные сополимеризующиеся системы по их относительной активности.

Константы сополимеризации (r1 и r2) также зависят от типа инициирова-

ния.

В случаях свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. Если же сополимеризация осуществляется по ионному механизму, то тип каталитической системы, полярность среды существенно влияют на значения констант сополимеризации, а следовательно, на состав, структуру и свойства образующегося сополимера. Это иллюстрируется рис. 2.8, на котором представлена зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси при сополимеризации стирола с метил-

117