2. 4. Ионная (каталитическая) полимеризация

Так как для возбуждения ионной полимеризации применяются вместо инициаторов, распадающихся на свободные радикалы, полярные соединения – катализаторы, являющиеся источниками ионов, этот вид полимеризации иногда называют каталитической полимеризацией.

Ионная полимеризация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию, но в отличие от радикальной характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. В этом случае растущая цепь является катио-

ном или анионом . В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию катионную и анионную. Если при ионной полимеризации реакция роста цепи сопровождается координацией мономера на поверхности катализатора, то полимеризация называется

ионно-координационной.

При ионной полимеризации смещение π-электронов под влиянием заместителей благоприятствует гетеролитическому разрыву двойной связи и возникновению ионов, легко реагирующих с положительными или отрицательными частями катализатора.

Классы веществ, способных к ионной полимеризации, очень разнообразны. Наряду с винильными и диеновыми мономерами хорошо полимеризуются под влиянием ионных катализаторов соединения, содержащие карбонильные группы (С=O), неустойчивые гетеролитические соединения, лактамы, лактоны и т.д.

В целом ионная полимеризация протекает в высшей степени избирательнее, чем радикальная.

Катионная полимеризация по существу ограничивается кругом мономеров с электронодонорными заместителями (ЭД). Анионная полимеризация протекает в случае мономеров, содержащих электроноакцепторные группы (ЭА). Избирательность ионной полимеризации обусловлена весьма строгими требованиями стабилизации анионных и катионных растущих частиц.

79

Растущие частицы (катионного или анионного типа) должны быть устойчивы, только тогда возможна полимеризация, протекающая с образованием полимера высокой молекулярной массы.

Электронодонорные заместители (–R, –OR) поставляют СH2 CHЭД электроны, эффективный заряд снижается, катион будет устой-

чив.

Активным центром растущей частицы в ионной полимеризации является ионная пара. При катионной полимеризации около растущего катионного конца цепи (R+) в течение всего периода его жизни имеется отрицательный противо-

ион (A-). Аналогично около растущего анионного конца цепи (R-) при анион-

ной полимеризации имеется положительный противоион (K+). Расстояние между ионом и его противоионом возрастает с увеличением сольватирующей способности среды и зависит от свойств растворителя, т. е. его диэлектрической проницаемости (ε).

Имеет место образование ионных пар трех типов: сольватноразделенные (1), контактные (или интимные) (2) и поляризованные молекулы (3) (табл. 2.7).

Устойчивость (стабилизация) ионных пар происходит за счет двух факто-

ров:

Øcольватация;

Øнизкие температуры.

80

этому процесс идет при низких температурах, иногда отрицательных, с высокой скоростью и приводит к получению полимера с более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно-массовым распределением.

Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, имеет три стадии: инициирование, рост цепи и ограничение роста.

Однако в отличие от радикальной полимеризации, функция катализаторов не ограничивается только участием в реакциях инициирования: катализаторы влияют на реакции роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях передачи цепи. Это определяет кинетику процесса и структуру получаемого полимера. При радикальной полимеризации инициатор не оказывает влияния на структуру формирующей макромолекулы. Кинетика ионной полимеризации, в отличие от радикальной, не может быть описана единым уравнением.

Для ионной полимеризации характерно большое разнообразие способов инициирования и обрыва цепи. В отличие от радикальной полимеризации обрыв цепи при ионной полимеризации никогда не происходит в результате бимолекулярной реакции двух цепей, т.к. они несут одинаковый заряд (наблюдается электростатическое отталкивание). Обрыв цепи обычно происходит вследствие мономолекулярной реакции растущей цепи или при передаче цепи на мономер или растворитель.

81