В случаях достаточной стабильности противоиона и активности растущего катиона обрыва цепи может и не быть. При этом образуются так называемые «живые полимеры» (см. раздел 2.4.3).

Реакции обрыва цепи в отличие от двух предыдущих стадий связаны с перегруппировкой атомов и с разрушением ионной пары, что требует значительной энергии активации процесса, поэтому

Eaо > Eaи

Это неравенство показывает, что с понижением температуры скорость реакции обрыва будет сильно тормозиться, в то время как скорости инициирова-

ния и роста будут изменяться мало (значения их Еа относительно низки), что и обуславливает увеличение общей скорости полимеризации.

Итак, отличительные особенности катионной полимеризации от радикальной заключаются в следующем:

Øосуществляется с помощью катализаторов, ионизирующих мономер;

Øразвивается с высокой скоростью, которая ускоряется с понижением,

ане с повышением температуры, так как в сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль);

Øобеспечивает получение относительно регулярных структур полимера, так как реакция роста цепи саморегулируется;

Øсильно зависит от сокатализатора, примесей, диэлектрической проницаемости среды и других свойств растворителя;

Øпроцесс является экзотермическим.

2. 4. 1. 2. Кинетика катионной полимеризации

Кинетика процесса в целом существенно зависит от способа обрыва цепи в каждой данной системе. Предположим, что обрыв кинетической цепи проходит при взаимодействии с частью противоиона (2.134). При этом мы пренебрегаем реакцией передачи цепи для упрощения.

91

Следовательно, кинетическая схема инициирования, роста и обрыва цепи включает реакции (2.123), (2.124), (2.126), (2.134).

Уравнение скорости полимеризации для этого процесса выводят аналогично уравнению скорости радикальной полимеризации.

Скорости инициирования, роста и обрыва выражаются уравнениями:

Vи = kи [H + (KR)− ][M ], (2.135)

где kи – константа скорости инициирования; [H + (KR)− ], [M ] – концентрация каталитического комплекса и мономера.

Константа равновесия скорости реакции образования катализатора для реакции (2.123)

где kp – константа скорости роста цепи; [HM + (KR)− ] представляет собой об-

щую концентрацию всех растущих ионных пар.

где ko – константа скорости обрыва цепи.

Скорость катионной полимеризации равна скорости роста, но это не удобно для вывода уравнения, т.к. туда входит значение [HM + (KR)− ].

Вводим следующие допущения:

Квазистационарное состояние по растущим ионным парам, которое заключается в том, что сумма концентраций всех растущих ионных пар – посто-

92

янна [HM + (KR)− ]= const . Это возможно в том случае, когда скорость образо-

вания ионов равна скорости их расходования:

где Vкп – скорость катионной полимеризации.

Обозначив константы скоростей соответствующих реакций через k, , по-

тогда скорость радикальной полимеризации может быть представлена уравнением:

Таким образом, из-за отсутствия рекомбинационного обрыва цепи скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, сокатализатора и квадрату концентрации мономера.

Полученное уравнение не является универсальным и в других конкретных случаях может значительно видоизменяться.

При выводе этого уравнения мы предполагали, что лимитирующей стадией является реакция (2.124). Если лимитирующей стадией будет являться (2.123), т.е. реакция образования каталитического комплекса, то Vи становится независимой от концентрации мономера, и в уравнение (2.142) концентрация мономера будет входить в первой степени, т.е. на порядок меньше.

93