3) Передача цепи на растворитель. Отрыв протона растущей цепью от растворителя протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол):

Передача цепи на полимер при анионной полимеризации практически не реализуется, поскольку образующиеся при этом анионы мало устойчивы; поэтому разветвленных полимеров при анионной полимеризации почти не получается.

В случае анионной полимеризации отсутствуют реакции, приводящие к обрыву кинетической цепи. Такой процесс анионной полимеризации протекает с образованием «живых» полимеров (см. раздел 2.4.3).

2. 4. 2. 2. Кинетика анионной полимеризации

Кинетика анионной полимеризации сложна и зависит от многих факторов, главным образом от типа катализатора, среды и активности мономеров, поэтому исследована только для простейших систем.

Для вывода кинетического уравнения анионной полимеризации рассмотрим полимеризацию стирола амидом калия в жидком аммиаке. Полимеризация проводится при температуре кипения аммиака (-33°С). Это полимеризация – один из небольшого числа примеров ионной полимеризации, когда инициирование осуществляется свободными ионами (ε↑), а не ионными парами. Причиной этого является высокая диэлектрическая проницаемость и большая сольватирующая способность жидкого аммиака.

I. Инициирование происходит путем диссоциации амида калия и присоединения образующегося амидного иона к мономеру:

98

Скорость инициирования выражается уравнением:

решаем его относительно концентрации [H2 N − ] и подставляя в (2.158) полу-

чаем

где [R− ] общая концентрация растущих анионных центров.

III. Обрыв цепи в этой системе не происходит путем перехода гидридного иона (Н-) к мономеру, о чем свидетельствует отсутствие ненасыщенности в по-

лимере. Не реализуется также маловероятная возможность комбинирования растущего иона с ионом калия, т.е. амид калия не расходуется в ходе полимеризации.

Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи на растворитель с регенерацией инициирующего амидного иона.

99

Скорость обрыва дается уравнением

(2.165)

– скорость обрыва цепи происходящего в результате передачи цепи на рас-

творитель; – константа скорости передачи цепи на растворитель.

Лимитирующая стадия – рост кинетической цепи (2.162), чтобы убрать концентрацию растущих анионов [R− ], используем допущение квазистацио-

нарного состояния растущих частиц.

[R− ] = const, следовательно, Vи = Vпер ,

где Vап – скорость анионной полимеризации.

Средняя степень полимеризации в этой системе определяется соотношением скорости роста и передачи цепи.

Скорость полимеризации увеличивается с понижением температуры.

100