Реакционная система

Способ производства

Константы сополимеризации

r1

r2

Хлоропрен – метил-

Блочная

6.1

0.08

метакрилат

Эмульсионная

3.9

0.18

Винилацетат – мети-

Блочная

0.1

9.0

лакрилат

Эмульсионная

0.5

3.0

У полученных сополимеров определяется содержание элементарных

звеньев m1, m2 при низких степенях превращения (обычно менее 10%, чтобы

исключить эффект изменения состава реакционной смеси по ходу реакции).

Константы сополимеризации r1 и r2 определяются обработкой экспери-

ментальных данных различными способами.

Метод Майо – Льюиса, или метод пересекающихся прямых

В данном случае преобразовывается дифференциальное уравнение (2.184)

относительно r2:

r =

[M

] ém

æ

[M

]

r

ö

ù

[M

1

2

ç

[M

1

]

+1÷

-1

(2.189)

2

]ê m

ç

1

÷

ú .

2

ë

1

è

2

ø

û

1

Полученные для каждой пары

2

r1

экспериментальные значения М1, М2 и

3

r1

m1, m2 подставляются в (2.189), задава-

ясь произвольными значениями r1 рас-

считывают r2 и строят для каждого из

r

r2

проведенных экспериментов

соответст-

вующие

прямые в

системе

координат

2

Рис. 2.9. Пример определения кон-

r1 – r2 (рис. 2.9).

стант сополимеризации r1

и r2

по

Как правило,

прямые

не пересе-

методу Майо-Льюиса

каются в одной точке, а очерчивают не-

которую площадку, величина которой является мерой допущенных ошибок при

эксперименте. У полученного треугольника находят центр тяжести: ордината

этой точки – r1, абсцисса – r2.

После преобразований дифференциального уравнения состава (2.184) по-

лучаются следующие выражения:

М (Р −1) = r

M2

− r

или

y = r x − r

(2.190)

1

2

Р

P

1

2 ,

где y = М (Р −1); x =

M2 .

Р

P

Для расчета можно воспользоваться данными эксперимента, полученны-

ми как описано ранее.

y

Графическое решение этого урав-

нения дает одну прямую линию, пересе-

r1

чение которой с осью ординат дает зна-

чение

r2, а

тангенс

угла

наклона этой

0

x

- r2

прямой дает r1 (рис. 2.10). Разброс точек

около прямой – мера ошибок при опре-

Рис. 2.10. Пример определения

делении r1 и r2.

констант сополимеризации r1

и r2

Этот метод также применим толь-

по методу Файнмана-Росса

ко при небольших степенях превраще-

ния (4 … 10%), когда можно принять исходное соотношение мономеров неиз-

менным, что является основным недостатком этих методов.

Более точные значения r1 и r2 могут быть расчитаны по уравнению, полу-

ченному после элементарного интегрирования уравнения состава сополимера.

М

Q

e

Q, P – величины, представляющие собой меру

общей реакционной способности мономера и его ради-

М•

P

e

кала; e – характеризует полярные свойства радикалов и

Исходя из этого можно записать скорость присоединения:

k11 = P1 Q1

exp(− e12 );

(2.191)

k12

= P1 Q2

exp(− e1 e2 );

(2.192)

k22

= P2 Q2

exp(− e22 );

(2.193)

k21

= P2 Q1

exp(− e1 e2 ).

(2.194)

Тогда, константы скорости полимеризации

r

=

k11

=

Q1

exp[− e (e

− e

2

)]

;

(2.195)

1

k12

Q2

1 1

r

= k22

=

Q2

exp[− e

2

(e

2

− e )]

.

(2.196)

2

k21

Q1

1