Средняя степень полимеризации

В условиях установившегося (стационарного) процесса, когда

средняя степень полимеризации определяется соотношением скорости роста и обрыва и выражается как:

Из этого уравнения видно, что средняя степень полимеризации, а соответственно и молекулярная масса зависят только от концентрации мономера и не зависят от концентрации катализатора, как в радикальной полимеризации.

Если учитывать реакцию передачи цепи, то в знаменатель прибавляют количество образовавшихся катионов в результате передачи, следовательно, молекулярная масса полимера уменьшается.

2. 4. 2. Анионная полимеризация

Анионная полимеризация – это процесс получения полимеров, при котором растущая цепь представляет собой отрицательно заряженную частицу (анион).

Напомним, что в анионной полимеризации заместителями при двойной связи должны быть электроноакцепторы, чтобы стабилизировать растущий анион.

Этот вид полимеризации имеет много характерных черт, общих с катионной полимеризацией, хотя обладает и рядом существенных отличий. Растущий анион, как и в случае катионной полимеризации, представляет собой не свободный ион, а ионную пару. Анионная полимеризация, как правило, быстро протекает при низких температурах (при которой анионы устойчивы). Она менее чувствительна к температуре, чем катионная. Но анионные системы весьма

94

чувствительны к примесям, способным разрушить активные центры (вода, спирты и др.), поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено.

Несмотря на это, по анионному механизму ведут процессы получения синтетических каучуков, полимеризацию капролактама и др. Технические трудности компенсируются высокой производительностью анионных процессов. Скорость анионной полимеризации в 104 … 107 раз выше скорости радикальной полимеризации.

2. 4. 2. 1. Стадии процесса анионной полимеризации

Для инициирования анионной полимеризации используют оснóвные катализаторы. Образовавшиеся анионы должны быть растворимы в мономере,

поэтому используют – ковалентные или ионные амиды металлов MNH2 (NH2-);

гидриды металлов МН (Н-); алкоголяты металлов ROМ (RO-); алкилы, арилы

металлов RM (R-); гидроксиды металлов МОН (НО-) и цианиды металлов MCN (CN-).

1. СТАДИЯ. Инициирование

Инициирование может осуществляться следующим образом: 1) Взаимодействие мономера со свободными анионами:

Такой тип инициирования наблюдается при возбуждении полимеризации амидами металлов, гидридами металлов и др., которые в зависимости от полярности среды могут находиться в любой из форм уравнения (2.146):

В случае сильно полярной среды (ε↑) молекула катализатора, существующая в виде свободных ионов, взаимодействует с мономером:

95

гласно которой внедрение каждой молекулы мономера происходит между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионом, чаще всего ионом металла (Ме+):

При реализации такого механизма обеспечивается строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», поскольку поляризованная молекула мономера перед присоединением ориентируется под влиянием ионной пары.

3. СТАДИЯ. Обрыв цепи

При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации макроанионов:

Отсутствие обрыва кинетической цепи

1) Передача цепи на мономер. Осуществляется перенос гидридиона Н-

или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (2.152) или отрыв протона Н+ от мономера растущей частицей (2.153)

2) Передача цепи на противоион

В передаче участвует гидрид-ион α-метиленовой группы

97