glava6

Глава 6

Основы термодинамики

§ 29

Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения

энергии по степеням свободы молекул

Внутренняя энергия U – это энергия хаотического движения микрочастиц сис-

темы и энергия взаимодействия этих частиц.

Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внут-

ренней энергией.

Число степеней свободы молекулы i – это число независимых переменных (ко-

ординат), полностью описывающих положение системы в пространстве.

В ряде задач молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точ-

ку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения (рис.

а). При этом энергию вращательного

движения можно не учитывать ( r → 0 , J = mr2 → 0 , Tвр = Jω2 2 → 0 ).

Система двухатомной молекулы с жесткой связью (рис. б) обладает тремя степенями свободы поступательного движения и двумя степенями свободы вра-

щательного движения. Вращение вокруг третьей оси (ось проходит через оба ато-

ма) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы ( i = 5 ).

Трехатомная (рис. в) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы ( i = 6 ): три поступательных и три вращательных.

Жесткой связи между атомами в молекулах не существует. Поэтому для ре-

альных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

В любой молекуле всегда есть три поступательные степени свободы, при-

чем, ни одна из них не имеет преимущества над другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия

< ε1 >= < ε0 > = 1 kT . 3 2

Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свобо-

ды молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодина-

мического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени сво-

боды приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT2 , а на каждую ко-

лебательную степень свободы в среднем энергия, равная kT .

Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией пото-

му, что на нее приходится и кинетическая, и потенциальная энергия, причем,

средние значения их одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

< ε >= i kT , 2

где i = iпост + iвращ + 2iколеб .

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Для идеального газа пренебрегаем потенциальной энергией взаимодействия между молекулами, поэтому внутреннюю энергию для одного моля Um можно найти в виде суммы кинетических энергий NA молекул

Задача 1. Найдите полную кинетическую энергию 1023 молекул углекисло-

го газа при температуре 273 К.

где k =1,38×10−23 Дж/К – постоянная Больцмана. Подставим это выражение в пер-

вую формулу, получим

U = N i kT. 2

После подстановки числовых значений получаем

U =1023 × 6 ×1,38×10−23 Дж/К×273 К = 1130 Дж. 2

Задача 2. Найдите температуру кислорода, если средняя энергия враща-

тельного движения одной молекулы равна 1,0×10–20 Дж.

T = 2eвр .

iврk

В полученное равенство подставим числовые значения

§ 30

Первое начало термодинамики

Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энер-

гия не изменяется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия.

Внутренняя энергия системы может изменяться либо в результате соверше-

ния системой (над системой) работы, либо в результате теплообмена системы с окружающей средой.

Допустим, что некоторая система, обладающая внутренней энергией U1 ,

получила количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние с внутренней энер-

гией U2 , при этом совершила работу A над внешней средой (работа A считается положительной, если она совершается против внешних сил). В результате внут-

ренняя энергия изменилась на величину U = U2 − U1 и это изменение будет рав-

но

U = Q − A ,

Уравнение (30.1) выражает первое начало термодинамики: теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.

Выражение (30.1) в дифференциальной форме будет иметь вид dQ = dU + dA ,

ментарная работа, δQ – бесконечно малое количество теплоты. В этом выраже-

нии dU является полным дифференциалом, а δA и δQ таковыми не являются.

Из формулы (30.1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвращается в исходное состояние, то U = 0 .

Тогда, согласно первому началу термодинамики

A = Q ,

т.е. вечный двигатель первого рода – периодически действующий двигатель,

который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия – не-

возможен.

§ 31

Работа газа при изменении его объема

Результат интегрирования зависит от характера зависимости между давлением и объемом. Работа со-

вершаемая газом при расширении от объема V1 до

объема V2 определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p = f(V) и прямыми V1 и V2 .

Графически можно изображать только равно-

весные процессы – процессы, состоящие из последо-

вательности равновесных состояний. Они протекают так, что изменение термоди-

намических параметров за короткий промежуток времени бесконечно мало.

§ 32

Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества – величина, равная количеству теплоты, не-

обходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К.

Молярная теплоемкость – величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1К.

Различают теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давле-

нии, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддержива-

ются постоянными.

Запишем выражение I начала термодинамики для 1 моля газа

внутренней энергии 1 моля газа при повышении его температуры на 1 К. Соглас-

но формулы (29.1)

dUm = i RdT ,

2

тогда

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (32.3) можно записать в виде

Cp = dUm + pdVm . dT dT

Учитывая (32.4), и продифференцировав уравнение Клапейрона-Менделеева

Выражение (32.6) называется уравнением Майера.

Используя выражения (32.5) и (32.6) можно получить равенство

ноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в

теплоемкости, как показано на рисунке, зависит от температуры.

Теперь приведем таблицу для значений CV , Cp и γ соответствующих раз-

личным молекулам.

Таблица

Cp = i + 2 R , 2

где R = 8,31 Дж/(моль× К) – универсальная газовая постоянная. Выразим отсюда число степеней свободы молекулы

i = 2Cp - 2 .

R

Подставим числовые значения

i = 2 × 29 Дж/(моль×К) - 2 = 5 . 8,31 Дж/(моль× К)

Задача 2. Найдите молярную массу и число степеней свободы молекул иде-

ального газа, если известны его удельные теплоемкости cV = 650 Дж/(кг×К) и

cp = 910 Дж/(кг×К).

где R = 8,31 Дж/(моль× К) – универсальная газовая постоянная. Найдем разность

теплоемкостей

cp - cV = R . M

Отсюда выразим молярную массу газа

В полученное равенство подставим числовые значения

Выразим из формулы для удельной теплоемкости газа при постоянном объ-

еме число степеней свободы молекулы

i = 2cVM . R

Подставим числовые значения

i = 2 ×650 Дж/(кг× К) ×0,032 кг/моль = 5. 8,31 Дж/(моль× К)